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発表・掲載日:2010/11/05

常温プロセスで全固体薄膜リチウムイオン電池の試作に成功

-エアロゾルデポジション法による蓄電池製造の新工法開発を本格化-

ポイント

  • 常温プロセスで酸化物系固体電解質の薄膜化に成功し、世界で初めてリチウムイオン電池としての動作を確認
  • 電池構造の薄膜化により、高エネルギー密度化が可能に
  • 酸化物系材料を使用しているため高い安定性や電池構造の簡略化に期待

概要

 独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 野間口 有】(以下「産総研」という)先進製造プロセス研究部門【研究部門長 村山 宣光】明渡 純 上席研究員 兼 集積加工研究グループ長と同グループ ダニエル ポポビッチ 産総研特別研究員は、トヨタ自動車株式会社【取締役社長 豊田 章男】(以下「トヨタ自動車」という)電池生技開発部【理事 兼 部長 石黒 恭生】藤嶋 正剛 グループ長、永井 秀幸 技術員らと共同で、産総研が開発したセラミックス材料の常温高速コーティングプロセスであるエアロゾルデポジション(AD)法を用いて、酸化物系の正極材料、負極材料、固体電解質材料を薄膜・積層化して、金属基板上に3層構造からなる全固体薄膜リチウム(Li)イオン電池を試作(図1)、蓄電池としての充放電特性を世界で初めて確認した。

 従来型の薄膜技術とは異なり、AD法を用いると基板の加熱が不要で、また、厚膜化も容易である。そのため、成膜時間が大幅に短縮でき、蓄電池の生産性向上やプロセスコストの大幅な低減が期待される。今後はAD法を用いた本格的な全固体電池の共同開発を進めていく。

 なお、本研究成果の詳細は、平成22年11月14日~18日に大阪市の大阪国際会議場で開催される第3回国際セラミックス会議(ICC3)で発表される。

今回試作した全固体型Liイオン電池の写真
図1 今回試作した全固体型Liイオン電池


開発の社会的背景

 エネルギー・環境問題への取り組みとして、プラグインハイブリッド車や電気自動車の高性能化が、世界中で活発に行われている。このような中、大幅な性能向上には高エネルギー密度の次世代蓄電池技術の開発が大きな鍵を握っており、材料と製造方法の両面からの取り組みが重要になっている。

 次世代蓄電池の1つである全固体型Liイオン電池は、不燃性で流動性のない固体電解質を用いるため、1つのケース中に複数の単電池を直列接続で入れるなど制御システムを簡素化でき、高エネルギー密度の電池パックが実現できると期待されている(図2)。

従来の液体電解質型のLiイオン電池と全固体型Liイオン電池の図
図2 従来の液体電解質型のLiイオン電池(a)と全固体型Liイオン電池(b)

研究の経緯

 産総研は、これまでに常温・高速のコーティング技術であるエアロゾルデポジション(AD)法によって、60 cm四方の高透明なセラミックス厚膜の常温形成に成功している(2004年5月20日産総研プレスリリース)。常温プロセスという特徴を活かし、平成18年度より、Li電池材料の薄膜化、厚膜化に取り組んできた。

 一方、トヨタ自動車では、「石油代替エネルギーへの対応」、「CO2排出量の削減(地球温暖化対策)」、「大気汚染の防止」など低炭素社会に向けた活動を強化するために、ハイブリッド車技術を中心とした石油消費の抑制とエネルギー多様化への対応などに取り組んできた。その中で、代替燃料車であるプラグインハイブリッド車や電気自動車などの重要な鍵を握る電池に関して、現状の液系Liイオン電池の性能を超える革新的な次世代電池の研究開発を行っている。

 産総研とトヨタ自動車は、両者の技術を融合させて次世代電池を開発するために、共同研究を開始した。

研究の内容

 全固体型のLiイオン電池は、従来のLiイオン電池の液体電解質を固体電解質に置き換えたものであるが、電解質が固体であるため、イオン伝導度は液体電解質に比べてかなり低い。そのため、全固体型電池の開発では、電解質層でのイオンの移動性を高めるため、電気的な絶縁性を保ちつつ電解質層をいかに薄くするか、また、いかに高いイオン伝導度の固体電解質材料を発見するかが重要になっている。

 これまでに、伝導度の高い硫化物系固体電解質を用いたバルク型電池の試作例が報告されているが、硫化物系材料は緻密な構造体作製や薄膜化が困難であるほか、水との反応で劣化しやすいことや硫化水素ガスの発生などの問題があった。また、常温で電解質材料を正極材料と負極材料で挟み込み、プレスして電池としているが、プレスによる成形では電解質層の密度が上がらないために特性が十分に発揮できないといった課題も抱えている。さらに、イオンの伝導が乱されないように、正極や負極と電解質層との間に綺麗な界面構造を作る必要があるが、これらの界面形成にも課題がある。従来の窯業的手法である焼結などで、正極材料、電解質材料、負極材料を積層化する方法があるが、電解質層を十分薄くするには、高密度の固体電解質層を形成する必要があり、高温での焼結が必要である。しかし、Li化合物は反応性が高く、各層の界面で相互拡散が起こり綺麗な界面を形成することが困難であった。スパッター法などの従来型の薄膜技術を用いた酸化物系の全固体薄膜電池の報告例もあるが、基板の加熱が必要で、成膜速度が遅く、大型化や低コスト化に大きな問題があった。

 これに対しAD法では、原理的に高密度な固体電解質薄膜を常温で形成でき、正極層、負極層と積層化できる。今回、固体電解質としてLi酸化物系の各種材料を検討し、成膜条件や原料粒子をAD法に適合するように調整してイオン伝導度で3~5×10-6ジーメンス毎センチメートル(S/cm)の固体電解質膜を形成した。さらに、正極材料に LiCoO2やLiMn2O4、負極材料に Li4Ti5O12など良く使われる電極材料を用い、AD法により3積層化した(図3)。

 AD法では、原料粒子が基板に衝突する際に3 ギガパスカル(GPa)以上の非常に高い圧力がかかる。従って、非常に高いプレス圧で原料粉末を粉体成形しているともいえ、常温プロセスで形成されたにもかかわらず、各層とも非常に緻密な膜構造を形成できた。また、基材や積層する下地膜表面のごく限られた領域にだけ高圧がかかるため、基板や各層界面へのダメージは小さく、熱による相互拡散も見られない。今回、正極、負極、電解質各層の膜厚を最適化し、酸化物系の全固体型薄膜Liイオン電池を作製し(図4)、さらに、世界で初めて充放電特性を確認した。

3積層化した膜の断面構造の写真
図3 正極層( LiCoO2または LiMn2O4)、負極層(Li4Ti5O12)で酸化物系固体電解質層を挟んで3積層化した膜の断面構造

今回試作した全固体型Liイオン電池の図
図4 今回試作した全固体型Liイオン電池

今後の予定

 今回、試作した全固体型Liイオン電池はまだ初期段階で、その性能はまだ実用レベルに達していないが、常温プロセスであるAD法で作製した酸化物系全固体型薄膜Liイオン電池が動作したことは、AD法が蓄電池を実現する有力な作製法の1つであることを立証している。今後、より高性能な固体電解質材料を探索すると同時に、薄膜の微細構造を最適化することで、従来型のLiイオン電池を超える性能の実現を目指す。



用語の説明

◆エアロゾルデポジション(AD)法
微粒子をガスと混合し減圧下でノズルから噴射することで、エアロゾルジェットとして基板に衝突させ、膜を形成する技術。産総研により発見された「常温衝撃固化現象」(粒子径1 μm前後のセラミックスなどの微粒子材料に、高い圧力や機械的な衝撃力だけをかけることで、加熱することなく常温で高密度に固化できる現象)を用いて、緻密で高密着強度のセラミックス膜が金属、ガラス、プラスチックなどさまざまな材質の基板上に常温形成できるのが特徴。膜材質にもよるが、成膜速度は、従来の薄膜形成技術の数十倍以上である。[参照元へ戻る]
◆固体電解質
外部から加えられた電場によってイオン(帯電した物質)を移動させることができる固体。逆にイオンの移動を利用して電力を取り出すこともできる。金属や半導体では主に電子の移動によって電流が流れるのに対して、固体電解質では主にイオンの移動によって電流が流れる。移動する荷電粒子がイオンであるという点では電解質の溶液と同様であるが、現状は媒体が固体であるためイオンの移動速度が小さく、低温での導電性は低い。リチウム二次電池の場合、充放電に伴う正極と負極間のイオンの移動に使用される。[参照元へ戻る]
◆プラグインハイブリッド車
コンセントから差込プラグを用いて直接バッテリーに充電できるハイブリッドカー。PHVまたはPHEVと略される。外部電源(家庭用コンセントなど)から夜間電力などでバッテリーに充電し、モーターのみで電気自動車として走行できる距離を伸ばしている。バッテリーの電力不足時や長距離走行時には非プラグインのハイブリッドカー同様エンジンを用いて走行する。[参照元へ戻る]
◆イオン伝導度
電圧をかけた状態で、電荷を持った粒子であるイオンの移動により電荷が運ばれ、電流が流れる現象をイオン伝導という。流れる電流とかけた電圧の比(抵抗の逆数)をイオン伝導度という。[参照元へ戻る]
◆硫化物系固体電解質
Li2S-P2S5など硫化物で構成された固体電解質。3~5×10-3 S/cmという有機電解液並みのイオン伝導度を示す。全固体電池の要である無機物系の固体電解質材料として有望視されている。[参照元へ戻る]
◆バルク型電池
ここでは、正極、負極、固体電解質材料の粉末原料を型に入れて積層し、これに高い圧力をかけたまま、なるべく各層の密度を上げ、全固体電池として動作するようにしたものを指す。[参照元へ戻る]
◆焼結
セラミックスや金属の粉末をバインダーなどとともに練り粘土状にして圧力をかけて成形し、粉末材料の融点以下の高温で焼き固める手法。[参照元へ戻る]
◆スパッター法
真空チャンバーを排気した後、アルゴンなどのガスを少量導入し、電極間に高電圧をかけ放電させるとアルゴンガスがイオン化する。このイオンが気化源の材料(ターゲット)を叩くことによって、ターゲットの材料が飛び出し(スパッターされ)、これを基板に激突させて薄膜を形成する技術。工業的に多く利用されている薄膜形成法の1つ。[参照元へ戻る]

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