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発表・掲載日:2018/07/04

世界初、実用サイズのプロトン導電性セラミック燃料電池セル(PCFC)の作製に成功

-量産プロセスにも適用可能な拡散焼結技術により実現-

ポイント

  • 難焼結性プロトン導電性セラミックス用の拡散焼結法を開発し、80 mm角サイズのセル作製に成功
  • 薄膜電解質の積層化により電子リークを抑制し、開回路電圧を大幅に改善
  • 小型のシステムでも超高効率発電が可能な次世代分散電源として、CO2削減に大きく貢献


概要

国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】(以下「産総研」という)無機機能材料研究部門【研究部門長 松原 一郎】機能集積化技術グループ 藤代 芳伸 研究グループ長、山口 十志明 主任研究員、島田 寛之 主任研究員、山口 祐貴 研究員、水谷 安伸 客員研究員(東邦ガス株式会社)は、国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構【理事長 石塚 博昭】(以下「NEDO」という)の委託事業「NEDO先導研究プログラム/エネルギー・環境新技術先導研究プログラム」により、世界で初めて実用サイズのプロトン導電性セラミック燃料電池セルPCFCProtonic Ceramic Fuel Cell)の作製に成功した。

PCFCは理論的には燃料を100 %利用でき、全ての既知の発電デバイスを凌駕する発電効率75 %を実現できる可能性があるが、プロトン導電性セラミックスの作製には1700 ℃以上の高温焼成が必要であったため大型化が難しかった(既存技術:直径30 mmサイズ)。今回、拡散焼結技術を開発し、量産可能なプロセスにより実用的な80 mm角サイズのPCFCを作製した。また、電解質を多層化することで電圧効率も大幅に向上した。超高効率電源のコア技術を開発したことにより、再生可能エネルギーと組合せたバーチャル発電ネットワークや、政府の「水素基本戦略」にある水素社会向けの超高効率電源の実現が期待される。

なお、この技術の詳細は、2018年7月4日(中央ヨーロッパ時間)にスイス・ルツェルンで開催される国際会議13th European SOFC & SOE Forum 2018で発表される。

写真
試作した80mm角平板 プロトン導電性セラミック燃料電池セル(PCFC)


開発の社会的背景

燃料電池は、化学エネルギーを直接、電気エネルギーに変換するものであり、その変換(発電)効率が高いことで知られている。セラミックス材料で構成される固体酸化物形燃料電池SOFCSolid Oxide Fuel Cell)は高温で作動でき、燃料電池の中で最も発電効率が高い。SOFCの主要構成部材である固体電解質層は選択的にイオンを透過させるが、従来、酸化物イオン導電体の安定化ジルコニアが用いられてきた。最近、電解質層を選択的プロトン透過セラミックス膜にすると、理論的な発電効率が飛躍的に向上し、通常、熱損失が増加しがちな小型燃料電池システムでも、火力発電所(発電効率:61 %)を超える効率で発電できる(発電効率見込み:75 %)ことが報告された(Scientific Reports, 5, 12640 (2015))。燃料電池の政府導入目標の半分以上を、この超高効率燃料電池にできれば、500万 トン/年レベルでCO2が削減できると期待されている。また、再生可能エネルギーの導入量増加に伴う電力変動を補うためのバーチャル発電ネットワークに必要な高効率電源技術の一つとしても期待されている。

研究の経緯

PCFCの研究開発が進んでいるが、50 mm角以上の実用サイズに適用できる焼結技術は開発されていない。また、PCFCに用いられるプロトン導電性セラミックスには電子リークによる低い電圧効率などの特有の問題があった。このPCFCを世界に先駆けて実現するために、産総研は、実用サイズのセル作製と電子リークの抑制を両立できる技術の産学官連携による開発に取り組んだ。

なお、この成果は、NEDOの委託事業において、パナソニック株式会社、株式会社 ノリタケカンパニーリミテド、一般財団法人 ファインセラミックスセンター、国立大学法人 東北大学、国立大学法人 横浜国立大学、国立大学法人 宮崎大学との連携研究や、東京ガス株式会社、東邦ガス株式会社からの協力を得て進めている研究開発により得られた。

図1
図1 プロトン導電性セラミックス燃料電池の発電効率目標

研究の内容

PCFCは、理論的には燃料を100 %利用できるためSOFCより20 %以上も発電効率が向上し(PCFC発電効率見込み:75 %、LHV)、大きなCO2削減効果が期待できる。また、各種イオン中で最小のプロトンが導電種なので、SOFCより低温域でも十分なイオン導電率を示すため、発電作動温度を下げることができ、システム全体に高価な超耐熱材料を使用せずにすむので、材料コストを削減できると考えられている。しかし、プロトン導電性セラミックスは難焼結材料で、焼結に1700 ℃以上の高温焼成が必要であり、また、実用サイズのPCFCセル作製技術は開発されていなかった(既存技術:直径30 mmサイズ)。これまでにもプロトン導電性セラミックスの焼結温度を下げるため、焼結助剤として遷移金属が添加されてきたが、この添加助剤がプロトン導電性セラミックスの粒界に偏析しやすく、絶縁性が低下するため電解質層としては問題があった。

今回、電解質材料としてバリウム(Ba)系ペロブスカイト材料:BaZrO3系組成を用いた。Ba系ペロブスカイト材料の中にはCO2との反応性が高い組成の材料があるが、発電燃料の一種であるメタンなど炭化水素の改質ガス中にはCO2が含まれる。そのため、CO2との反応性が非常に低いBaZrO3系組成を選択している。実用サイズの燃料電池セルを作製するため、詳細な焼結挙動を調べて、拡散焼結という技術を開発した。これは、焼結助剤を含む燃料極支持体と薄層電解質を共焼成し、その過程で遷移金属を優先的に電解質中に完全固溶させる技術で、遷移金属は粒界偏析しない。図2に、Ba系ペロブスカイト材料:BaZrO3系組成の焼結促進効果を示す。通常の焼結では、1500 ℃では50 %程度の焼結率で、ほとんど焼結が進行しないが、拡散焼結法では焼結率が100 %(密度99 %以上)に達し、無駄な燃料消費の原因となるガスリークが無い緻密な電解質層が作製できた。拡散焼結法により、量産化が可能な押出成形法テープ成形法での燃料極基材作製と、ディップコーティングスクリーン印刷での成膜と焼成による電解質層や空気極層の形成により、チューブ型や平板型の各種形状の燃料電池セルが試作できるようになった。

図2
図2 電解質層の緻密化温度(通常焼結と拡散焼結)と、試作セル(上:100 mm長チューブ型、 左下:80 mm角平板型、中下:50 mm角平板型、右下:従来サイズの25 mm径コイン型)

Ba系ペロブスカイト系材料:BaZrO3組成の電解質材料は、燃料電池が作動している環境では電子リークが生じてしまうため、電子リークの抑制によるプロトン輸率の向上が課題である。今回、電解質層上に電子リークブロック層を積層し、電解質層のCO2耐久性と電子リーク抑制を両立させた。図3に、今回開発したPCFC発電セルの電解質層断面の電子顕微鏡写真と電解質の積層化による効果を示す。開回路起電力の理論値との差が電子リーク量を示しているが、電解質の積層化によって大幅に電子リークが改善されていた。これまでに報告されているBaZrO3系電解質(小型のコイン型セル)の開回路起電力が0.93~0.99 Vなのに対し、今回開発した発電セルでは実用セルサイズで1.06 Vが得られ、理論値の93%近くまで向上できた。

図4に、評価用に作製した50 mm角型の平板単セルの外観と発電特性を示す。定格作動電圧0.85 Vにおいて、600 ℃、700 ℃では、それぞれ実電流値5.3 A(出力値:4.5 W)、6.0 A(出力値:5.1 W)を示した。これは、エネファームなどに使用できるCO2耐久性をもつPCFCとしては、実用サイズの単セルでの初の実証データである。700 ℃付近で作動させる実用サイズの従来型SOFCの発電特性が700~750 ℃、0.85 V作動で電流密度0.2~0.3 A / cm2なのに対し、今回開発したPCFC発電セルでは100 ℃低い作動温度600 ℃でも0.85 V付近で電流密度0.3 A / cm2と、SOFCより発電特性が優れていた。

図3
図3 開発した電解質層の断面電子顕微鏡写真と積層化による開回路起電力の改善効果
(作動温度600 ℃、室温加湿水素と室温加湿空気を供給時の理論起電力は1.13 V)

図4
図4 評価用50 mm角平板PCFCの外観と発電特性(作動温度600 ℃と700 ℃)
(電極面積:16 cm2、室温加湿水素と室温加湿空気を供給)

今後の予定

今後は、単セルショートスタックや効率の評価によって課題を抽出し、超高効率PCFCの実証に向けて産学官の連携研究を推進する。将来的には、今回開発した技術を、燃料電池の逆反応である水蒸気電解反応による純水素製造など広く電気化学反応デバイスへ応用し、再生可能エネルギーと組み合わせた電力ネットワークや水素活用電力ネットワークの構築に貢献する。



用語の説明

◆プロトン導電性セラミックス燃料電池(PCFC)
セラミックス電解質膜と、それを挟む空気極と燃料極の3層構造を有し、空気中の酸素と、水素などの燃料を利用して発電するデバイスの一つで、セラミックス電解質膜中をプロトン(水素イオン、H+)が選択的に透過することで電池として作動する。[参照元へ戻る]
◆バーチャル発電ネットワーク
再生可能エネルギー、燃料電池、蓄電池などをネットワーク上でバーチャルに制御することで、電力の需要と供給バランスをマネージメントすること。[参照元へ戻る]
◆固体酸化物形燃料電池(SOFC)
固体酸化物のセラミックスを用いるセラミックス燃料電池のこと。[参照元へ戻る]
◆発電効率、電圧効率、開回路起電力
燃料電池の発電効率は電圧効率と燃料利用率の積で決まる。一般的に発電機器を小型化すると放熱損失が増加し、発電効率が低下する傾向がある。しかし、セラミックス燃料電池は小型でも、大型火力発電所並みの効率が得られる。さらに、今回開発した技術ではそれを大幅に上回る効率が得られ、次世代型電源となる可能性がある。燃料と空気間のガス濃度比からネルンストの式で求められる理論的な開回路起電力に対し、電解質欠陥を介した燃料漏れや電子リークなどにより、実際の開回路起電力は理論値以下となるが、実際の開回路起電力の理論値に対する比率を電圧効率という。[参照元へ戻る]
◆拡散焼結、焼結助剤
セラミックスの焼結を促進するための添加剤を焼結助剤という。燃料電池の電解質層には、イオンを選択的に導電させる機能に加え、空気と燃料を分離させる機能が求められ、緻密でなければならない。今回開発した拡散焼結技術では、焼結助剤成分を「添加」ではなく、助剤効果のあるニッケルを含む燃料極層と電解質層との積層体を焼成する過程で助剤成分を拡散させ、選択的に電解質材料内に取り込ませて、プロトン導電性セラミックス電解質を焼結する。[参照元へ戻る]
◆電子リーク、プロトン輸率
燃料電池の電解質層はイオンを選択的に透過させる必要があるが、イオンと同時に電子やホールが並行して導電することを電子リークという。プロトン導電体は、プロトンを選択的に透過させる必要があるが、材料の物性としてある一定量の電子リークが生じる。導電体に流れる全電流のうち、プロトンによる電流の比率をプロトン輸率という。[参照元へ戻る]
◆LHV
燃料を完全燃焼させたときの発熱量に関して、燃焼ガス中の生成水蒸気が凝縮せず、水蒸気のままで潜熱を含まない発熱量が低位発熱量(LHV)。[参照元へ戻る]
◆偏析
セラミックスの焼結過程において、成分が粒子界面に集まる現象。[参照元へ戻る]
◆ペロブスカイト構造
ABO3という組成式で表される酸化物構造の一種。圧電体や誘電体、イオン導電体、酸化物高温超伝導体の基礎骨格として知られる。今回用いたBa系プロトン伝導性ペロブスカイト酸化物:BaZrO3組成は下記のようにAサイトにBaがBサイトにZrと酸素がある結晶構造。[参照元へ戻る]
図
図 ABO3系ペロブスカイトの結晶構造
◆押出成形法、テープ成形法
溶剤にセラミックス粉体を分散させた原料を、口金を通して成形する手法が押出成形法であり、ハニカム形状やチューブ形状などの作製に用いられている。また、流動性の高い原料を成形刃のギャップを通して成形する手法がテープ成形法であり、薄層テープの作製に用いられる。[参照元へ戻る]
◆ディップコーティング、スクリーン印刷
セラミックス薄膜を成膜する際に、セラミックス粉体が分散したスラリー中に基材を挿入して成膜する手法がディップコーティング。スクリーンマスクを用いて基材表面に印刷成膜する手法がスクリーン印刷。[参照元へ戻る]
◆ショートスタック
単セルを、数セル電気的に積層したもの。[参照元へ戻る]



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