高性能な鉛フリー圧電セラミックスを開発

　独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】（以下「産総研」という）電子光技術研究部門【研究部門長 原市 聡】酸化物デバイスグループ 相浦 義弘 研究グループ長、王 瑞平 主任研究員らは、人体や環境に有害な鉛を含まない高性能な圧電セラミックス（鉛フリー圧電セラミックス）を開発した。

　電子情報技術産業協会（JEITA）の規格に従いこの鉛フリー圧電セラミックスの圧電特性を評価したところ、従来の鉛系圧電材料に匹敵する高性能を示した。また、圧電特性の評価結果に基づき設計・試作したアコースティック・エミッション（AE）センサーや超音波距離センサー（水中用、空気中用）は、鉛系圧電材料を用いたセンサーと同程度の性能を示し、鉛を含まない圧電センサーの実用化への可能性が示された。今回開発した鉛フリー圧電セラミックスは、今後の安心・安全な圧電センサーとしての利用が期待される。

　なお、この技術の詳細は、2014年1月29～31日に東京ビッグサイト（東京都江東区）で開催される第13回国際ナノテクノロジー総合展・技術会議（nano tech 2014）で発表される。

開発した鉛フリー圧電セラミックスと既存の鉛系圧電セラミックス特性の比較 楕円は、鉛系圧電セラミックスの特性範囲を示す。右上の写真は開発した圧電材料。 赤色と黒色の圧電材料は、物性を調整するために意図的に元素を微量添加したもの。

　圧電材料は機械的エネルギーと電気的エネルギーを相互変換できるユニークな材料であり、センサーやアクチュエーターとして用いられる。その用途は、最先端の電子デバイス（半導体露光装置の極微動用ステージ、走査型プローブ顕微鏡の微動機構など）から汎用の電子デバイス（インクジェットプリンターのヘッド、デジタルカメラの手ぶれ補正素子など）まで広範であり、圧電材料は我々の社会生活に欠かせない。しかし、電子デバイスに組み込まれた圧電材料は主成分として鉛を含んだ圧電セラミックス材料Pb(Zr,Ti)O₃（PZT）であり、人体や環境に対する負荷が大きい。

　近年の環境問題への意識の高まりから、鉛やカドミウムなどの有害金属を含まない材料への関心が、ヨーロッパだけではなく、アジアにおいても急速に高まっている。ヨーロッパでは、廃電気・電子機器の環境負荷を軽減するため、RoHS指令やELV指令が制定され、鉛、水銀、カドミウムなどの使用が原則禁止となった。PZTは鉛を含むためにRoHS指令の規制対象であるが、代替できる特性を持つ圧電材料がないために、同指令の適用除外となっている。このため、鉛系圧電セラミックス材料に代わる高性能な鉛フリー圧電セラミックス材料の開発が世界的な課題となっている。

　鉛系圧電セラミックスでは、正方晶―菱面体晶相境界付近の組成を持つ材料で圧電特性が向上することが知られている。産総研では、2001年から鉛を含まないペロブスカイト酸化物であるニオブ酸ナトリウム・カリウムを対象に、正方晶―菱面体晶相境界付近の組成を持つ高性能な鉛フリー圧電材料の開発に取り組んできた。

　なお、今回の研究開発の一部は、独立行政法人 科学技術振興機構の研究成果最適展開支援プログラム（A-STEP）「ニオブ系鉛フリー圧電セラミックス材料の電子デバイス実用化への検証」（平成25年度）により実施した。鉛フリーAEセンサーは、産総研所内プロジェクト「異音検知等のIT化による検査の自動化・低コスト化技術」により開発した。

　今回開発した鉛フリー圧電セラミックスの結晶構造は、正方晶から菱面体晶へと連続的に制御可能である。正方晶―菱面体晶相境界付近の組成で圧電特性を最適化することにより、高いキュリー温度t_c（240 ℃）と高い圧電定数d₃₃（420 pC/N）を同時に得ることに成功した。これらの圧電特性は、既存の電子デバイスへ組み込まれている鉛系圧電セラミックスPZTに匹敵する。

　しかし、電子デバイスを設計するために必要な圧電セラミックスの特性パラメーターは、キュリー温度t_cと圧電定数d₃₃以外にも20項目以上存在する。すべてのパラメーターが標準的な規格に従って評価されないと、圧電セラミックスを用いた電子デバイスを設計できない。電子デバイスへの組み込みを可能にするために、電子情報技術産業協会（JEITA）の規格EM-4501「圧電セラミック振動子の電気的試験方法」に従って、今回開発した鉛フリー圧電セラミックスの圧電特性の評価を行った。表1に開発した鉛フリー圧電セラミックスと典型的な鉛系ソフト材圧電セラミックスPZT5Aの評価結果を示す。この表に示されるように、開発した鉛フリー圧電セラミックスの圧電特性は鉛系の特性に匹敵することから、電子デバイスへの利用が可能であると期待される。

　これらの圧電特性の評価結果に基づき、AEセンサーおよび超音波距離センサー（水中用、空気中用）の設計・試作を行い、鉛を含まない圧電センサーの実用化の可能性を検証した。
 

●AEセンサー
　近年、AEセンサーによる構造物ヘルスモニタリングは、社会インフラの長寿命化と維持管理の低コスト化の観点から注目されている。従来のAEセンサーに組み込まれている圧電材料は、主にPZTであるが、社会インフラは外部環境にあるため、環境負荷低減の観点から鉛フリーのAEセンサーが望まれていた。開発した鉛フリー圧電セラミックスを用いたAEセンサーは、従来の鉛系AEセンサーと同程度の感度を示し、従来の鉛系AEセンサーを代替できることを検証した（図1）。

図1 (a)鉛フリーAEセンサーの感度特性と（b）AEセンサーを使った構造物ヘルスモニタリングイメージ

（a）の横軸は機械的振動の周波数、縦軸はセンサー感度。開発した鉛フリーAEセンサーは、約150 kHzの周波数に対して、最大感度を持つように設計した。

●超音波距離センサー
　鉛フリー圧電セラミックスを用いた距離センサーを、他の電子デバイスと融合させた多機能複合電子デバイスを開発すると電子機器廃棄の制約を受けなくなる。図2に今回開発した鉛フリー圧電セラミックスを用いた水中距離センサーの写真を示す。このセンサーの測定精度は5 mm以下で、鉛系圧電セラミックスを用いたセンサーとほぼ同等であることを検証した。

図2 (a)鉛フリー水中距離センサーの外観図、(b)超音波距離センサーの測定原理と発信信号および受信信号

　開発した鉛フリー圧電セラミックスの電子デバイスへの組み込みの実用化を推進していくとともに、セラミック材料のさらなる改善やアクチュエーターの試作を行う予定である。また、鉛フリー圧電セラミックスを組み込んだ電子デバイスの実用化に向けた共同研究先を模索する。

◆圧電セラミックス

力を加えると物質の表面に電荷が発生し（圧電効果）、逆に電荷を与えると力を発生する（逆圧電効果）セラミックスのこと。[参照元へ戻る]

◆電子情報技術産業協会（JEITA）

一般社団法人 電子情報技術産業協会（JEITA: Japan Electronics and Information Technology Industries Association）は、電子機器、電子部品に関する業界団体であり、規格を策定するとともに、日本におけるヨーロッパのRoHS指令やELV指令へ対応の窓口となっている。[参照元へ戻る]

◆アコースティック・エミッション（AE）センサー

AE（Acoustic Emission）とは､材料が変形や亀裂の発生・進展などの破壊する際に、放出する音波（弾性波、AE波）である。AE波は主に耳に聴こえない超音波領域(数10 kHz～数MHz)の高い周波数成分を持つ。AE波の検出は圧電素子を使ったAEセンサーを用いる。AEは材料が破壊に至る前の小さな変形や亀裂の発生に敏感に反応するので､材料や構造物の欠陥や破壊を発見・予知することができる。[参照元へ戻る]

◆超音波距離センサー

送信器により超音波を発信し、対象物からの反射波を受信器で検出し、その時間から対象物までの距離を測定する機器である。魚群探知機や車のバックソナーとして使用されている。超音波の発信・受信には圧電セラミックスを使用している。[参照元へ戻る]

◆アクチュエーター

入力された電気や熱などのエネルギーを伸縮・屈伸・旋回などの機械的な動きに変換するデバイスの総称。圧電セラミックスを用いた圧電アクチュエーターは、インクジェットプリンターのヘッドやデジカメのオートフォーカスなどに利用されている。[参照元へ戻る]

◆半導体露光装置

レーザー光で、シリコンウエハー上にナノメートル単位の微細な電子回路パターンを刻む装置のこと。超微細な電子回路を作成する装置のため、ナノメートルレベルの微小な位置合わせ精度が要求される。位置合わせ装置には、圧電アクチュエーターが使用されている。[参照元へ戻る]

◆走査型プローブ顕微鏡

プローブ（探針）を用いて、物質の表面を走査しながら微小領域の表面状態の観察や物性の測定を行う顕微鏡。試料ステージの微動は圧電素子で制御されている。[参照元へ戻る]

◆RoHS指令

RoHS（Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment）指令。2006年7月にEUにより施行され、EU加盟国内において、特定の有害化学物質を一定量以上含む電子・電気機器の売買が禁止される。現在リストに入っているのは鉛・水銀・ポリ臭化ビフェニルなど6種類。[参照元へ戻る]

◆ELV指令

ELV（End-of Life Vehicles Directive）指令。2000年10月にEUにより施行され、使用済み車両からの廃棄物の低減や適正な処理などを目的とする指令。[参照元へ戻る]

◆正方晶―菱面体晶相境界

化合物の組成によって結晶構造が正方晶から菱面体晶へと変化する境界のこと。[参照元へ戻る]

◆ペロブスカイト酸化物

ペロブスカイト型の結晶構造をとる酸化物。元素構成によって電気伝導性・超伝導性・イオン伝導性・強誘電性・圧電性などの機能を示す。[参照元へ戻る]

◆ニオブ酸ナトリウム・カリウム

ペロブスカイト構造を持つ、ニオブ酸カリウムとニオブ酸ナトリウムの固溶体のこと。鉛フリー圧電材料の母材として近年最も注目を集めている。[参照元へ戻る]

◆キュリー温度t_c

圧電材料として使える最高温度のこと。[参照元へ戻る]

◆圧電定数d₃₃

圧電材料の変形能力を評価する代表的なパラメーターの一つで、単位はpC/N。加えた力に対する表面電荷密度の変化を表す。材料開発の段階では、通常簡易的なd₃₃メーターを使用して評価する。[参照元へ戻る]

◆ソフト材圧電セラミックス

圧電セラミックスの中で、圧電定数d₃₃の値が相対的に大きい材料である。PZT5Aは鉛系圧電セラミックスで、典型的なソフト材圧電セラミックスである。1965年に開発され、現在でも幅広い電子デバイスに組み込まれている。[参照元へ戻る]

◆構造物ヘルスモニタリング

構造物に設置したセンサーから得られる情報に基づき、構造物の損傷を検出したり、その健全性を監視したりする技術のこと。近年、橋やトンネルなどの社会インフラの老朽化が問題となってきているので、ヘルスモニタリングは構造物の安全性と保守性を向上させるためのツールとして重要性が高まっている。[参照元へ戻る]