国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 石村 和彦】（以下「産総研」という）センシングシステム研究センター【研究センター長 鎌田 俊英】センサ基盤技術研究チーム 末森 浩司 主任研究員らは、透明酸化物電極（以下、「透明電極」）を有する透明有機デバイスにおいて、透明電極の結晶化が性能向上に有利とする従来の予想を覆し、透明電極の結晶化を阻害することで、性能が大幅に向上することを見出した。
軽量、フレキシブルな次世代の電子デバイスである有機デバイスは、透明電極と組み合わせることで有機デバイス全体の透明化が可能となり、その応用が大きく広がる。しかしながら、透明電極を組み込んだ有機デバイスは、良好な性能が得られないことが実用化の障害となっていた。これまで、デバイス性能を向上させる観点からは、透明電極の結晶化度が高いほどその電気伝導性が向上するため、性能向上に有利と予測されていた。今回、１）透明電極の結晶化によって生じる応力が、デバイス内の層界面(具体的には透明電極の下に形成された
電荷注入層と有機薄膜の界面)にナノメートルオーダーのわずかなギャップを発生させること、並びに、２）透明電極の結晶化を意図的に阻害してギャップの形成を抑制することにより、デバイス性能が大幅に向上することを見出した。これは透明電極の結晶化が性能向上に有利とする従来の予測を覆すものである。この知見により、窓のように透明性が要求される場所へも、高性能な有機デバイスを搭載できるようになり、有機デバイスの用途が大きく広がる。詳細は、学術誌
Applied Physics Lettersに2021年7月6日付で掲載された。
（左）電荷注入層／有機薄膜界面のギャップ(結晶化抑制無し)。（中）透明酸化物電極の結晶化抑制によるギャップの消滅。（右）結晶化を制御した透明酸化物電極による透明有機デバイスの性能向上
有機デバイスは形状がフレキシブルであるため、さまざまな形状の表面に設置することができる。そのため、皮膚などの複雑な形状を有する表面へも設置できる電子デバイスとして注目を集めている。一方で、従来の非透明な有機デバイスは、窓のように透明性が要求される場所やデザイン性が求められる場所への設置は困難であった。有機デバイスの設置場所の自由度をさらに高めるために、有機デバイスの透明化が求められていた。
産総研では、高度なIoTの普及に資するセンサ関連デバイスおよびその周辺技術の開発を行っている。こうしたIoT関連デバイス分野における基盤技術として、高性能で透明な有機デバイスを実現する技術の開発に取り組んでいる。昨今、国内外で活発な開発が進められている透明有機デバイスにおいては、透明電極を形成する過程でデバイスの電気特性が大幅に低下してしまうという問題がある。高性能な透明有機デバイスの実現を目指して、この問題を解決するための研究が盛んに行われてきた。例えば、Kimらは透明電極形成時に生じるプラズマや高エネルギー粒子がデバイスにダメージを与える原因に成り得ることに着目し、これらを排除したスパッタリング製膜法（対向ターゲットスパッタリング法）を開発した（H. K. Kimら, Appl. Phys. Lett. 86, 183503 (2005)）。これにより、デバイス性能はある程度向上するようになったが、多くの場合、この製膜方法を用いても、本来発揮し得るデバイス性能よりも低いままの状況が続いていた。さらなるデバイス性能向上の観点から透明電極の結晶性に着目すると、結晶化が進むにつれてその電気伝導性が高くなるため、高い結晶性を有する透明電極の方が性能向上には有利と考えられていた。
今回の研究では、電極材料の結晶性を下げた方が透明有機デバイスの性能が向上することを発見した。これまで産総研は、概要図（右）内の挿入図に示す透明電極／電荷注入層／有機薄膜／下部電極のデバイス構造をもつ透明有機デバイスにおいて、透明電極を結晶化させることでデバイス性能の向上を試みていた。しかしながら、結晶化した透明電極を用いた場合、むしろデバイス性能が低下してしまうという、予想に反する結果が得られた。この原因を解析した結果、結晶化した透明電極を用いたデバイスにおいては、透明電極下の電荷注入層／有機薄膜界面にギャップが形成されており（概要図(左)）、このギャップがデバイス内の電気伝導を阻害するために性能が低下してしまうことを、今回初めて明らかにした。
続いて、ギャップの形成を防ぐことを目指して、ギャップの形成メカニズムを解析した。結晶化した透明電極上には、図1に示すように直径数マイクロメートル程度の粒子が生じることが明らかとなった。この粒子は、透明電極内の応力が緩和する際に形成されたものである。すなわち、図2のように、透明電極中の膜内応力を緩和するために膜が変形する際、その一部が表面から押し出されて生じた粒子である。この粒子が形成される過程で、透明電極には膜面方向に微小な変位（すなわち、位置のずれ）が生じる。有機薄膜表面はナノメートルレベルの凹凸を有しており、変位前の透明電極はこの凹凸にフィットした形で堆積している（図2上）。透明電極に変位が生じると電荷注入層の下面の凹凸と有機薄膜の上面の凹凸が形状的に合致しなくなるので、電荷注入層／有機薄膜の界面に微細なギャップが形成される（図2下）。
図1. 結晶化した透明酸化物電極上に形成された粒子
図2. ギャップ形成のメカニズム
上記のギャップ形成のメカニズムから、透明電極の膜内応力を低下させることでギャップ形成が抑制され、デバイス性能が向上すると考えられる。一般に酸化物薄膜の膜内応力は、膜の結晶性を下げると低減する。これらのことから、従来概念では結晶化度を高めて電気伝導性を高めようとするところを、むしろ逆に、透明電極の結晶化を意図的に阻害した方が、デバイス性能が向上するのではないかと着想した。そこで、透明電極製膜中に結晶化を阻害する微量のガスを導入することで応力を低減し、ギャップの形成を抑制することを試みた。なお、透明電極としては対向ターゲットスパッタリング法を用いて作製したインジウム・錫酸化物（ITO）を用いた。ITOの結晶化を阻害することで膜内応力は約1/4に低減した（図3a）。続いて結晶化を意図的に阻害した透明電極を有する有機電界発光デバイス（図3b）を作製し、その特性を評価した。作製したデバイスの断面構造を図3ｃに示す。透明電極の結晶化を阻害し、応力を低減した結果、ギャップの無いデバイスの作製に成功した。また、ギャップが無くなることで、実際にデバイスの電流－電圧特性（図3d）、及び発光特性（図3e）が大幅に改善した。なお、図3d, eのグラフは、丸が結晶化を阻害した透明電極を有する素子の特性で、三角が結晶化を阻害していない透明電極を有する素子の特性である。このように、透明電極の結晶化を阻害することで、デバイス性能が改善することを実証した。
今回得られた知見は、高性能な透明有機デバイスを実現する上で重要である。高性能な透明有機デバイスを実現できるようになれば、窓のように透明性が要求される場所へも有機デバイスの搭載が可能となり、その用途が大きく広がると期待される。
図3. （a）製膜時のガス導入により結晶化を阻害した際のITOの応力変化。挿入図はITOのX線回折スペクトル。結晶化を阻害したITOでは、2θ＝30°付近のピークが消失しており、非晶質化していることが確認された。（b）今回作製した透明有機デバイスの構造。有機薄膜としては電界発光機能を有するトリス‐（8‐ヒドロキシキノリン）アルミニウムとN, N’-ビス（１-ナフチル）‐N, N’-ジフェニル‐1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミンの積層膜を使用した。（c）作製した透明有機電界発光デバイスの断面の電子顕微鏡写真。（d, e）透明有機デバイスの電流密度―電圧特性、および発光量―電圧特性。
透明電極内の応力のさらなる低減、及びそれによる透明有機デバイスの高性能化に取り組むとともに、長期間使用時の耐久性など実用面の検討を行い、実用化に向けた研究を引き続き行っていく。