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発表・掲載日:2013/01/25

フレキシブルなカーボンナノチューブ透明導電フィルム

-酸化インジウムスズ(ITO)膜を代替する材料に-

ポイント

  • 室温・大気中で成膜できる溶液プロセスで透明導電フィルムを作製
  • 世界最高レベルの透明性と導電性を示し、耐屈曲性、耐衝撃性に優れ、折りたたみも可能
  • タッチパネル、太陽電池、有機ELディスプレイなど幅広い応用に期待

概要

 独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 野間口 有】(以下「産総研」という)電子光技術研究部門【研究部門長 原市 聡】メゾ構造制御グループ Kim Yeji 協力研究員(日本学術振興会特別研究員 RPD)、阿澄 玲子 研究グループ長、近松 真之 主任研究員らは、基材フィルム上にカーボンナノチューブ(CNT)インクを塗布または印刷して作製できる、高い透過率と導電性を持つ透明導電フィルムを開発した。

 今回開発したCNT透明導電フィルムは、真空や高温プロセスを必要とせず、省資源、省エネ、かつ室温で成膜できる溶液プロセスで作製できる。この透明導電フィルムは、基材フィルムの透過率に対して89~98 %の透過率のとき、表面抵抗率68~240 Ω/□という、ウェットコーティング法による透明導電フィルムとしてこれまでに報告されたものと比較して世界最高レベルの透明性と導電性を持つ。また、CNT特有の屈曲性や密着性により、耐屈曲性、耐衝撃性に優れ、折りたたむことができる。

 この成果は2013年1月25日付のApplied Physics Express 誌(電子版)に掲載される。また、2013年1月30日~2月1日に東京ビッグサイト(東京都江東区)で開催される「nanotech 2013第12回国際ナノテクノロジー総合展・技術会議」と同時開催される「プリンタブルエレクトロニクス2013展」にて展示される。

プラスチック基材上に作製したCNT透明導電フィルムの写真
プラスチック基材上に作製したCNT透明導電フィルム
LEDの点灯により、基材を折り曲げても導電性を保っていることがわかる。

開発の社会的背景

 現在、モバイル情報端末やタッチパネル式PCには、透明電極フィルムとして主に酸化インジウムスズ(ITO)膜が使用されている。しかしITO膜は、入力動作の繰り返しによって微小な割れが生じやすく、曲げにも弱いという問題点がある。また、ITO膜の製造に必要な蒸着やスパッタリングなどの真空プロセスは多大な設備投資を必要とし、大面積化も困難である。さらに、希少金属であるインジウムを用いているため、資源の枯渇や国際情勢による安定供給の不安が心配される材料である。このため、これらの問題を解決できる代替透明導電材料が求められている。

研究の経緯

 産総研では、CNTに関する基礎研究や応用について取り組んできた。特に、高品質薄膜の作製法については、CNTの配向膜(AIST Today 2002年10月号掲載)や、生体ポリマー (2005年2月22日 産総研プレス発表)やセルロースなどとの混合による光学特性に優れたCNT薄膜を開発してきた。一方で、産総研 ナノチューブ応用研究センター 斎藤 毅 研究チーム長らは、CNTの量産、高品質化、直径制御などが可能なeDIPS法を開発している(2006年5月11日 産総研プレス発表)。今回開発したフィルムには、eDIPS法により作製した高品質の単層カーボンナノチューブ(SWNT)を用いた。また、産総研 フレキシブルエレクトロニクス研究センターでは、フレキシブル圧力センサー(2012年6月8日 産総研プレス発表)の開発を進めており、今回は印刷エレクトロニクスデバイスチーム 植村 聖 研究員、渡邉 雄一 協力研究員(日本学術振興会特別研究員PD)らと共同で、CNT透明導電フィルムを用いてフレキシブルタッチパネルを試作した。

 なお、本研究開発の一部は、独立行政法人 日本学術振興会のRPD事業による支援を受けて実施した。

研究の内容

 これまでCNTは、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤に分散し、スピンコート法スプレー法により成膜されていた。しかし、これらの方法は、材料の無駄が多く、ロール・ツー・ロール法などの量産性の高い連続製造が困難である。今回、eDIPS法による高品質のSWNTを用いて、新たに成膜性に優れ、高濃度・高粘度のCNTインクを開発した。CNTインクを基材(ガラス、PET、PENPDMSなど)上に垂らし、ブレードを自動装置により一定速度で動かして透明導電フィルムを成膜した。基板とブレードの距離を変えることで膜厚を容易に制御できる(図1(a))。今回開発した作製法は、室温、大気中で製膜できる溶液プロセスであるため、1)ロール・ツー・ロール法による大面積化、量産化、2)ナノメートルレベルの膜厚制御、3)多層積層(図1 (b))、4)スクリーン印刷法によるパターン印刷(図1(c))、が可能という利点がある。しかも、製造工程における設備投資を抑えられる。

CNTインクを用いた透明導電フィルム作製の模式図、CNTの多層積層膜、スクリーン印刷によってパターニングされたCNT薄膜の画像
図1 (a)CNTインクを用いた透明導電フィルム作製の模式図、(b)CNTの多層積層膜、(c)スクリーン印刷によってパターニングされたCNT薄膜

 このCNTインクには、CNTを個々に分散しつつ均一なフィルムを形成させるための分散剤として、ポリマー(マトリックスポリマー)が多量に含まれている。マトリックスポリマーは非導電性で高い電気抵抗を示すため、CNT本来の導電性を得るためには、フィルム製膜後にマトリックスポリマーの除去が必要である。室温、大気中で、溶液処理または光焼成処理を行い、マトリックスポリマーを除去した。溶液処理では、フィルムを特定の溶媒に浸すことで、マトリックスポリマーのみを選んで溶かし出す。また、光焼成処理では、高強度の光を瞬間的に照射してCNTだけを加熱し、マトリックスポリマーを焼成除去する。図2 (a) にこれらの処理前後のCNTフィルムの典型的な原子間力顕微鏡(AFM)像を示す。処理前の像では観測できないが、処理後の像では個々に分散されたCNTが明確に観察され、マトリックスポリマーの除去によってCNT同士が接触し、電流が流れる経路が形成されたことがわかった。また、処理前後でフィルムの透過率はほとんど変化しないことから、基材表面からCNTがはく離していないことがわかった。これらのことから、溶液処理あるいは光焼成処理によってCNTの凝集やフィルムの崩壊を起こさずマトリックスポリマーだけを除去できることがわかった。さらに、これらのCNTフィルムに硝酸でのドーピングを行うことで図2 (b) に示すように高透過率・低抵抗の透明導電フィルムが得られた。従来の除去法では、フィルム全体を高温に加熱し、マトリックスポリマーを分解除去していたため、融点の低いプラスチックフィルムが基材の場合には適用できない。今回開発した除去方法は、室温、大気中で処理できるため、PENなどのプラスチック基材に直接塗布したフィルムのマトリックスポリマー除去に用いることができ、透明導電フィルムを作製できた。

 CNT特有の柔軟性や密着性により、CNTを用いた透明導電フィルムは耐屈曲性や耐久性に優れていると期待される。今回開発したCNT透明導電フィルムは折り曲げた状態でも導電性を維持できた。また、PEN基材上のCNT透明導電フィルムを用いて図2 (c)で示すような屈曲試験を行ったところ、屈曲半径10 mmで20万回屈曲させても導電性が保持されていた。さらに屈曲半径2 mmでの屈曲試験では5万回の屈曲で基材が破断するまで導電性が保持された。

マトリックスポリマー除去前後のCNTフィルムのAFM像、溶液処理とドーピングにより得られたCNT透明導電フィルムの透過率とシート抵抗の関係、屈曲試験の模式図
図2 (a)マトリックスポリマー除去前後のCNTフィルムのAFM像、(b)溶液処理とドーピングにより得られたCNT透明導電フィルムの透過率とシート抵抗の関係、(c)屈曲試験の模式図

 さらに、今回開発したCNT透明導電フィルムを用いて抵抗式タッチパネルを作製した。まず、CNT透明導電フィルム上にスクリーン印刷法により上下、左右の配線電極を形成し、次に、スペーサーを介して2枚のフィルムを貼りあわせて作製した。図3に、このタッチパネルの動作を示す。今回開発したCNT透明導電フィルムを用いたタッチパネルは、公共施設、病院、店舗、イベント会場などで、コンピューターの操作に不慣れなお年寄りや子どもでも、欲しい情報を簡単に得られるためのインターフェースとして、幅広く活用できると期待される。

CNT透明導電フィルムを用いた抵抗式タッチパネルの写真
図3 CNT透明導電フィルムを用いた抵抗式タッチパネル
曲がった状態でも動作し、ペンの軌跡がディスプレイに表示される。

今後の予定

 CNT透明導電フィルムの導電率、透明性をさらに向上させ、スクリーン印刷法による大面積パターニングなどによって、タッチパネルだけではなく、太陽電池、有機ELディスプレイなどの幅広い用途開発を目指す。また、共同研究企業を募集し、製品化に向けた課題に対する検討を行う。


用語の説明

◆Ω/□
オーム・パー・スクエア。物質表面における電気抵抗を表す単位である。[参照元へ戻る]
◆ウェットコーティング法
真空装置を用い材料を気化または溶融させ薄膜を形成するドライプロセスに対して、ウェットプロセスによる成膜法として、メッキ法、塗布法、ゾルゲル法がある。特に、ウェットコーティング法の中でも溶液を塗布することで薄膜を形成する方法は、大面積化に適しており、生産性に優れている。[参照元へ戻る]
◆ITO
Indium tin oxide の略。希少元素であるインジウムの酸化物にスズの酸化物を少量混合した化合物。可視光領域で透明性が高く、導電性も高いため、現在タッチパネルなどの透明電極として広く使用されている。しかし、脆いため曲げに弱く、またインジウムの安定供給に懸念があることから、代替材料が求められている。[参照元へ戻る]
◆スパッタリング
真空チャンバー内に、薄膜としてつけたい材料をターゲットとして設置し、高電圧をかけてイオン化させた希ガス元素(普通はアルゴンを用いる)を衝突させ、そこから飛び出した材料を薄膜にしていく方法。[参照元へ戻る]
◆eDIPS法
直噴熱分解合成法(Direct Injection Pyrolytic Synthesis Method)を改良したカーボンナノチューブの合成法。化学気相成長法(CVD法)の1種で、触媒(前駆体を含む)と反応促進剤を含む含炭素原料をスプレーなどで霧状にして高温の加熱炉に導入し、流動する気相中で単層カーボンナノチューブを合成する量産方法で気相流動法とも呼ばれる。eDIPS法は、分解特性の異なる2種類以上の炭化水素原料をそれぞれ独立に制御することにより、直径 2 nm以下の単層カーボンナノチューブの直径を精密制御できる。[参照元へ戻る]
◆単層カーボンナノチューブ(SWNT)
グラファイトのシート1枚を筒状に丸めた構造の直径0.4 nm~数 nmのチューブ状物質。長さは数 µm~数100 µmの場合が多いが、数 mmに達するものもある。丸める方向によって、金属になったり半導体になったりするという極めてユニークな性質を持つ。SWNTは、Single-Walled Carbon Nanotubeの略。[参照元へ戻る]
◆スピンコート法
溶液を基板上に滴下し、その基板を高速回転させて溶媒を除去し、薄膜を形成させる方法。[参照元へ戻る]
◆スプレー法
溶液をスプレーノズルから基板上に微細粒として噴出させて薄膜を形成させる方法。[参照元へ戻る]
◆ロール・ツー・ロール法
ロール状に巻いた基材を送り出して表面に目的物質を成膜・印刷し、再びロールに巻き取る生産性に優れた製造法。[参照元へ戻る]
◆PEN
ポリエチレンナフタレート(poly(ethylene naphthalate))。2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールが重縮合したポリエステル系樹脂で、透明基材として広く用いられている。[参照元へ戻る]
◆PDMS
ポリジメチルシロキサン(poly(dimethylsiloxane))。シロキサン結合を主骨格に持つ高分子化合物の一種。[参照元へ戻る]
◆ドーピング
ある物質に他の物質を微量加えて、性質を変化させる方法。特に、電子供与性の物質や電子受容性の物質を微量加えることによって物質の導電性を向上させる目的で用いられることが多い。[参照元へ戻る]

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