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発表・掲載日:2017/02/01

高い安全性と信頼性を実現した小型全固体リチウム二次電池を開発

-単結晶の固体電解質により、酸化物系で世界最高性能の導電率を実現-

ポイント

  • 単結晶を固体電解質部材として用いることで、内部短絡しない全固体リチウム二次電池を実現
  • 産総研オリジナルの常温製膜技術であるAD法により強固な電極-電解質界面を形成
  • 化学的に安定な酸化物系材料からなる安全な小型全固体電池として産業応用に期待


概要

 国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】(以下「産総研」という)先進コーティング技術研究センター【研究センター長 明渡 純】エネルギー応用材料研究チーム 片岡 邦光 主任研究員、秋本 順二 研究チーム長、微粒子スプレーコーティングチーム 明渡 純 研究チーム長(兼任)は、酸化物の単結晶固体電解質部材とする小型全固体リチウム二次電池を開発した。

 リチウム二次電池は、高いエネルギー密度をもつことから、さまざまな機器で使用されており、エネルギー密度の向上や安全性確保、長寿命化が期待されている。中でも安全性の観点から、可燃性の有機電解液に替わり、不燃性である硫化物や酸化物の無機固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開発が進められているが、特に素材として安定性の高い酸化物系固体電解質材料は、リチウムイオン導電率や内部短絡(ショート)、電極と固体電解質の界面の接合強度などの課題があった。

 今回、酸化物系固体電解質材料であるガーネット型酸化物について、現在世界最高のリチウムイオン導電率をもつ単結晶を初めて合成し、固体電解質部材に用いた。また、産総研独自の常温製膜技術であるエアロゾルデポジション法(AD法)により正極を固体電解質表面に作成して、強固に接合した電極-電解質界面を実現した。これらにより、今回開発した全固体リチウム二次電池は、従来の全固体リチウム二次電池よりも高い安全性と信頼性をもつため、医療用途などへの応用が期待される。

 なお、この技術の詳細は、2017年2月15~17日に東京ビッグサイト(東京都江東区)で開催される第16回国際ナノテクノロジー総合展・技術会議(nano tech 2017)にて発表される。

現行のリチウム二次電池の構成(左)と今回の全固体リチウム二次電池の構成(右)の図
現行のリチウム二次電池の構成(左)と今回の全固体リチウム二次電池の構成(右)


開発の社会的背景

 リチウム二次電池は、高いエネルギー密度をもつことから、小型電子機器から大型の蓄電池システムまで、さまざまな機器に搭載・使用されている。次世代のリチウム二次電池には、エネルギー密度の向上や安全性確保、長寿命化が期待されている。中でも安全性の観点から、可燃性の有機電解液に替わり、固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開発が進められている。固体電解質材料としては、無機固体電解質材料と有機ポリマー材料が広く知られており、特に無機固体電解質材料は不燃性であるため、発火することがない高安全性を特徴とした全固体リチウム二次電池の実現に向けて開発が行われている。現在、有力な無機固体電解質材料は、硫化物系と酸化物系の二種類がある。硫化物系固体電解質材料は酸化物系固体電解質材料よりも一桁程度リチウムイオン導電率が高く、可塑性に優れた固体であるため電極と固体電解質の界面の接合が容易に形成できるが、大気中に暴露すると有毒な硫化水素ガスを発生するため、実際の使用には堅牢な封止加工が必要であり、生産コストの上昇にもつながる。一方で酸化物系固体電解質材料は、化学的な安定性が高く、環境適合性の点で優れるが、従来技術では、リチウムイオン導電率が有機電解液より低いこと、隙間なく十分に稠密ちゅうみつな固体電解質部材ができず金属リチウムの貫通により内部短絡してしまうこと、さらに 電極と固体電解質の界面の接合が強固でないこと、などの課題があり、実用レベルの電池性能は得られていなかった。

研究の経緯

 産総研は、これまでリチウム二次電池用の正極用、負極用の新しい酸化物系材料開発に取り組んできた(2004年11月22日2010年10月25日2014年1月27日 産総研プレス発表)。また、有機電解液と同程度のリチウムイオン導電率をもつ酸化物系固体電解質材料の開発を目指し、ガーネット型結晶構造の酸化物(ガーネット型酸化物)材料の研究に取り組み、特に、有機電解液より低いリチウムイオン導電率や、稠密性ちゅうみつせいの不足による金属リチウムの貫通に起因する内部短絡の課題を解決するため、固体電解質部材の単結晶化技術の開発を進めてきた。さらに、電極と固体電解質を強固に接合するためAD法(2004年5月20日 産総研プレス発表)を応用した全固体リチウム二次電池の開発を進めてきた(2010年11月5日 産総研プレス発表)。今回、それらの技術を組み合わせて、新しい全固体リチウム二次電池を目指す開発に取り組んだ。

研究の内容

 今回の技術では、フローティングゾーン溶融法(FZ法) を用いてこれまで合成が困難と思われていた固体電解質材料であるガーネット型酸化物単結晶を合成した。FZ法の条件を工夫して、世界ではじめて安定な単結晶成長を実現した。得られた単結晶を用いて作製した固体電解質部材は、従来の焼結体よりも稠密ちゅうみつであり、金属リチウムの貫通を防ぐことができる。短絡試験の結果、10 mA/cm2の大電流でも内部短絡せず、信頼性が高いことがわかった。また、25 ℃で導電率10-3 S/cmを超える、現時点で酸化物系固体電解質材料では世界最高のリチウムイオン導電率を示した。これは有機電解液と同等以上のリチウムイオン導電率である(図1)。

今回開発した単結晶固体電解質部材(a、b)とその電気化学特性(c、d)の図
図1 今回開発した単結晶固体電解質部材(a、b)とその電気化学特性(c、d)
(c) は25 ℃での交流インピーダンス測定の結果で、電気抵抗を測定したものである。電気抵抗値(グラフ中、円弧成分末端のインピーダンス実数成分)を、測定試料厚と面積で規格化した逆数が導電率であり、10-3 S/cmを超えている。(d)は25 ℃での定電流直流試験の結果で、10 mA/cm2という高い電流密度でも内部短絡せず正常に動作できていることを示している。

 さらに、電極と固体電解質の接合が強固でないというこれまでの課題を解決するためAD法を応用した。ガーネット型酸化物単結晶を用いた固体電解質部材を基材として、正極のニッケル系酸化物材料をAD法により製膜し、密着性が高い電極-電解質界面を形成した。負極には金属リチウムを使用した。これらにより25 ℃で可逆的な充放電が可能で、短絡・発火の危険性がほぼ全くない高い安全性と高い信頼性を併せ持つ、直径5 mm、厚さ0.7 mm小型全固体リチウム二次電池を開発できた(図2)。

今回開発した小型全固体リチウム二次電池の図
図2 今回開発した小型全固体リチウム二次電池(a)とその構成(c)、
および作動温度25 ℃での充放電サイクル特性(b)

今後の予定

 今後は、コア技術である固体電解質単結晶の製造技術について、企業との連携によって、量産化と品質安定化の研究開発を進め、さらに量産性に優れた単結晶育成技術への展開についても検討を行う。長寿命で高い安全性・信頼性が必要とされる医療用途をはじめとするマイクロバッテリーの応用分野で、関連企業との連携により、2020年ごろまでの実用化を目指す。



用語の説明

◆単結晶
構成する原子または分子がある一定の規則性で配列している状態の固体。多結晶は単結晶の集合体である。単結晶部材では結晶間の粒界などがないため、物質の本質的な物性が部材に反映される。この特徴を活かした、優れた機能をもつ単結晶部材は広く工業製品に利用されている。[参照元へ戻る]
◆固体電解質
外部から加えられた電場によってイオンが移動できる固体。一般的に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、プロトン(水素イオン)、酸化物イオンなどの伝導体が該当する。固体電解質は、目的のイオンだけが高速に移動できることが重要である。全固体リチウム二次電池の場合、充放電に伴う正極―負極間のリチウムイオンの移動に使用される。異物の混入や金属リチウムの貫通などにより、リチウムイオンだけではなく電子が移動してしまうと、正極と負極が内部短絡(ショート)し、電池として作動できなくなる。[参照元へ戻る]
◆全固体リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極材料としてリチウムコバルト酸化物などのリチウム遷移金属酸化物、負極材料の黒鉛系炭素材料、有機電解液から構成される二次電池。充電時に正極から負極へ、放電時に負極から正極にリチウムイオンが移動することによって電池として作動する。1990年代初めに日本で実用化され、電池の体積や重量当たりに取り出すことができる電気量(エネルギー密度)が他の二次電池に比べて格段に大きいことから、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器のバッテリーとして広く使われている。一方、可燃性の有機電解液を用いるため、発煙・発火事故の危険性があり、一層の安全性向上が課題となっている。 全固体リチウム二次電池は、このような可燃性の有機電解液ではなく、不燃性の無機固体電解質を用いて安全性を高めることが期待されており、電解質材料として、ゲルポリマー材料、無機固体電解質材料などが検討されている。[参照元へ戻る]
◆酸化物系固体電解質
ガーネット型構造をもつLi7La3Zr2O12などの複合酸化物、NASICON型の結晶構造をもつLi1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3などの酸化物で構成された固体電解質。リチウムイオン導電率は10-4 S/cm程度であり、10-2 S/cm台の導電率が報告されている硫化物系固体電解質よりも低いが、硫化物固体電解質は大気暴露により毒性が高い硫化水素ガスの発生が懸念されるのに対して、酸化物固体電解質は化学的安定性が高く、リチウムイオン導電率が改善できれば、全固体リチウム二次電池の要である無機固体電解質として有望視されている。[参照元へ戻る]
◆ガーネット型酸化物
ガーネット(和名:ざくろ石)は、天然に算出するケイ酸塩鉱物のグループの名前であり、人工的に合成された化合物で同じ結晶構造をとるものは、ガーネット型酸化物と呼ばれている。ガーネット型構造をとる酸化物としては、イットリウムアルミニウム酸化物(略称:YAG)など、工業的にも重要な材料が知られている。リチウム二次電池の固体電解質として使用するにはリチウムを含む必要があるが、リチウムを含有するガーネット型酸化物は、いずれも良好なリチウムイオン伝導性を示す。[参照元へ戻る]
◆エアロゾルデポジション(AD)法
微粒子をガスと混合し減圧下でノズルから噴射することで、エアロゾルジェットとして基板に衝突させ、膜を形成する技術。産総研により発見された「常温衝撃固化現象」(粒子径1 μm前後のセラミックスなどの微粒子材料に、高い圧力や機械的な衝撃力だけをかけることで、加熱することなく常温で高密度に固化できる現象)を用いて、緻密で密着強度が高いセラミックス膜が金属、ガラス、プラスチックなどさまざまな材質の基板上に常温で形成できる。膜材質にもよるが、成膜速度は、従来の薄膜形成技術の数十倍以上である。[参照元へ戻る]
◆フローティングゾーン溶融法(FZ法)
単結晶成長方法のひとつで、溶融帯を空中に浮遊させることから、この名前が付けられた。溶融帯は上下の原料棒によって表面張力で支えられ、溶融帯をゆっくりと移動させることによって、単結晶が成長する。るつぼを使用しないため、るつぼ材の混入がない。また、溶融帯が局所的なので、条件を工夫することで、揮発性が高い材料でも単結晶の育成が可能となる。[参照元へ戻る]


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