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発表・掲載日:2015/02/09

長期安定性を示すカーボンナノチューブ透明導電膜を作製

-実用化レベルに近い導電性と長期安定性を両立-

ポイント

  • 薄膜内で成長させた金属ハロゲン化物のナノ粒子がカーボンナノチューブを連結
  • これまでの課題であった導電性の長期安定性を大気環境下で実現
  • タッチパネル、フレキシブル太陽電池、ウェアラブルエレクトロニクスなど幅広い応用に期待


概要

 独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】(以下「産総研」という)電子光技術研究部門【研究部門長 原市 聡】分子集積デバイスグループ 周 英 研究員、島田 悟 主任研究員、阿澄 玲子 研究グループ長と、ナノチューブ応用研究センター【研究センター長 飯島 澄男】 流動気相成長CNTチーム 斎藤 毅 研究チーム長らは、カーボンナノチューブ(CNT)を用いた透明導電膜の導電性の長期安定性を飛躍的に改善する技術を開発した。

 今回開発したCNT透明導電膜では、ヨウ化銅などの金属ハロゲン化物のナノ粒子を薄膜内で成長させることで、ナノ粒子がCNTをつなぎ合わせたハイブリッド構造となっている。基材の透過率の85 %を保持しながら、シート抵抗(表面抵抗率)は60Ω/□であり、CNT透明導電膜として実用化に十分な高い透明性と導電性を示す。また、従来の導電性を向上させるためのドーピング技術で課題とされていた、大気保管中のシート抵抗値の長期安定性を実現した。CNTの柔軟な性質を生かしたフレキシブルな導電部材として、タッチパネル、センサー、フレキシブル太陽電池などへの応用が期待され、また、伸縮性が必要となるウェアラブルエレクトロニクスへの応用も期待できる。

 なお、この技術の詳細は、2015年2月9日(日本時間)にCarbon 誌に掲載される。

ガラス上に作製したCNT透明導電膜の写真と構の模式図
ガラス上に作製したCNT透明導電膜の写真と構造の模式図


開発の社会的背景

 現在モバイル情報端末やタッチパネル式PCなどの透明電極の材料として主に使用されている酸化インジウムスズ(ITO)膜は、希少金属であるインジウムを用いており、資源の枯渇や国際情勢に依存した供給の不安定性が懸念されている。また、ITO膜はもろく、曲げに弱いため、曲げたり折りたたんだりしても使用できる次世代のフレキシブルな電子デバイスの開発には利用しにくいという問題点がある。このため、これらの問題を解決できる代替の透明導電材料が求められている。

研究の経緯

 産総研ナノチューブ応用研究センターでは、単層カーボンナノチューブの量産、高品質化、直径制御などが可能なeDIPS法を開発してきた(2006年5月11日 産総研プレス発表)。また、電子光技術研究部門では、eDIPS法で作製した単層カーボンナノチューブをセルロース系の高分子を含む溶剤に分散させたインクを用いて、プラスチック基板上に均一性に優れた塗布膜を作製し、パルス光焼成などの後処理によって高い導電性を示す透明導電膜を作製することに成功した(2013年1月25日 産総研プレス発表)。今回、CNT透明導電膜の実用化にあたり障害となっていた導電性の長期安定性を飛躍的に向上させることができた。

 なお、本研究開発の一部は、独立行政法人 日本学術振興会の科研費スタートアップ事業による支援を受けて実施したものである。

研究の内容

 CNTはグラファイトを筒状に丸めた構造の材料で、高分子のように柔軟な材料でありながら極めて高い導電性を示すことが知られているが、CNT薄膜の導電率は単独のCNTに比べると大幅に劣る。これは、CNTとCNT間の接触抵抗がCNT薄膜の導電率に大きく影響しているためであると考えられている。CNT薄膜の導電性を高めるためには、硝酸を始めとする酸化剤などを少量加える「ドーピング」という方法がよく用いられる。硝酸ドーピングは、揮発性の硝酸をCNTに吸着させることによるドーピングであるため、長期間大気中に保管すると揮発性分子がドーピングした薄膜から徐々に遊離してシート抵抗値が高くなり、耐久性が課題になっていた。

 今回の研究では、CNTに硝酸をドーピングするかわりに、ヨウ化銅などの金属ハロゲン化物の薄膜を真空蒸着法でCNT薄膜の上、または下に作製した(図1)。これに数100ミリ秒のパルス幅の光を照射して薄膜の温度を急激に上昇・降下させることによって、金属ハロゲン化物を薄膜内で移動させ、透明導電膜を作製した。eDIPS法を用いて作製した単層カーボンナノチューブを用いることで、透過率85 %(基材の透過率を100 %とした際の、波長550 nmでの相対値)に対してシート抵抗60 Ω/□という、CNT透明導電膜として世界最高レベルの透明性と導電性を示した。

今回開発したCNT透明導電膜の作製プロセス図
図1 今回開発したCNT透明導電膜の作製プロセス

 パルス光照射前と照射後のCNT薄膜の原子間力顕微鏡像から、パルス光照射により、金属ハロゲン化物のナノ粒子が成長すると同時にCNTのネットワークの中に移動していることがわかった。また、パルス光照射後、ナノ粒子は主に、2本以上のCNTが交差する場所に位置していることがわかり(図2)、ナノ粒子がCNT同士の接触を強める“インターコネクト”構造を形成することによって高い導電性を保持している可能性が示された。

CNT透明導電膜の原子間力顕微鏡像の図
図2 CNT透明導電膜の原子間力顕微鏡像
(ア)ナノ粒子を含まないCNT薄膜(イ)今回の技術で得られたCNT薄膜(ウ)図イの拡大像

 さらに、室温、大気中で保管した際の導電性の経時変化を測定すると、硝酸でドーピングした従来のCNT透明導電膜では、作製直後に急激なシート抵抗の上昇がみられ、その後も徐々に値が上昇するが、今回開発した透明導電膜では作製直後のシート抵抗の値を長期間保持することがわかった(図3)。これは、金属ハロゲン化物などのナノ粒子は大気にさらしても揮発しないので、長期間安定に性能を維持することができるためであり、これまでCNTやグラフェンを用いた透明導電膜の実用化の障害となっていた、導電性の長期安定性を改善することができた。

開発したCNT透明導電膜のシート抵抗の経時変化の図
図3 開発したCNT透明導電膜のシート抵抗の経時変化

 

今後の予定

 ナノ粒子材料の種類や光処理の条件の最適化により、CNT透明導電膜の導電性、透明性をさらに向上させ、また、全工程を塗布や印刷などのウェットプロセスで作製することを目指す。さらに、スクリーン印刷法による大面積パターニングなどによって、タッチパネルだけでなく、センサー、太陽電池の電極、ウェアラブルエレクトロニクスなどへの幅広い用途開発を目指す。



用語の説明

◆Ω/□
オーム・パー・スクエア。物質表面における電気抵抗を表す単位である。[参照元へ戻る]
◆ドーピング
ある物質に他の物質を微量加えて、性質を変化させる方法。特に、電子供与性の物質や電子受容性の物質を微量加えることによって物質の導電性を向上させる目的で用いられることが多い。[参照元へ戻る]
◆ITO
Indium tin oxide の略。希少元素であるインジウムの酸化物にスズの酸化物を少量混合した化合物。可視光領域で透明性が高く、導電性も高いため、現在タッチパネルなどの透明電極として広く使用されている。しかし、もろいため曲げに弱く、またインジウムの安定供給に懸念があることから、代替材料が求められている。[参照元へ戻る]
◆単層カーボンナノチューブ
グラファイトのシート1枚を筒状に丸めた構造の直径0.4 nm~数 nmのチューブ状物質。長さは数 µm~数100 µmの場合が多いが、数 mmに達するものもある。丸める方向によって、金属になったり半導体になったりするという極めてユニークな性質を持つ。[参照元へ戻る]
◆eDIPS法
直噴熱分解合成法(Direct Injection Pyrolytic Synthesis Method)を改良したカーボンナノチューブの合成法。化学気相成長法(CVD法)の1種で、触媒(前駆体を含む)と反応促進剤を含む含炭素原料をスプレーなどで霧状にして高温の加熱炉に導入し、流動する気相中で単層カーボンナノチューブを合成する量産方法で気相流動法とも呼ばれる。eDIPS法は、分解特性の異なる2種類以上の炭化水素原料をそれぞれ独立に制御することにより、直径 2 nm以下の単層カーボンナノチューブの直径を精密制御できる。[参照元へ戻る]
◆ウェットプロセス
真空装置を用い材料を気化させ薄膜を形成するドライプロセスに対して、材料の溶液や分散液を用いて薄膜を形成する方法をウェットプロセスという。ウェットプロセスによる成膜法として、メッキ法、塗布法、ゾルゲル法、印刷法などが用いられる。特に、溶液を塗布することで薄膜を形成する方法は、大面積化に適しており、生産性に優れている。[参照元へ戻る]


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