ＪＳＴ 課題達成型基礎研究の一環として、産業技術総合研究所 ナノシステム研究部門 大谷 実 研究グループ付と筑波大学 岡田 晋 准教授らは、イオン性分子を２層のグラフェン表面に吸着させることによりグラフェンを半導体化できることを理論的に提示しました。また、吸着させるイオン性分子の種類を制御することにより、半導体化された２層グラフェンの伝導特性を制御できる可能性があることを理論的に示しました。
グラフェンは炭素原子が蜂の巣状に６角形のネットワークを形成したシートで、原子１層からなる究極の薄さと、そのシート上に高移動度の電子が存在することから、世界的に注目されている新材料です。しかし、グラフェンを次世代半導体デバイスとして応用するためには、本質的に金属である電子状態を何らかの手段により変調し、半導体化させる必要があります。
本研究チームは、２層のグラフェンに対して鉛直方向に電界を加えることでグラフェンを半導体化できる事実に着目し、２層グラフェンの上下面をそれぞれ陽イオン分子、陰イオン分子を用いて皮膜し、陽イオン分子と陰イオン分子によるサンドイッチ構造を構築することによって、イオン性分子間に生じる電位差による２層グラフェンの半導体化が可能であることを示しました。さらに、陽イオン分子と陰イオン分子の組み合わせにより、半導体化された２層グラフェンの伝導特性をｎ型またはｐ型に制御できることを理論的に示しました。
本研究結果は、優れた電気伝導特性を持つグラフェンを用いた半導体デバイス（素子）の実現、設計において重要な知見となりうるものと期待されます。
本研究成果は、米国応用物理学会速報誌「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ」のオンライン版で近く公開されます。
半導体エレクトロニクスデバイスはシリコンの微細化によって、高集積化をはじめ高速化と低消費電力化が同時に達成されてきました。しかし、最近ではデバイスの微細化だけでは高速化や低消費電力化を達成することが困難になってきており、新しい材料や新しい原理に基づく機能デバイスを実現するための研究が盛んに行われています。
近年、カーボンナノチューブやグラフェンに代表されるカーボン系材料は、そのネットワークが本質的に持っている、低次元性、ナノメートルスケールの微細性、さらには高い電子輸送特性からポストシリコン材料として注目されています。しかし、グラフェン自身は半導体ではなく、特異な分散関係を持つ金属であるため、そのままでは半導体材料として用いることはできません。
本研究ではグラフェンの半導体デバイス応用において鍵となる、グラフェンの半導体化が、２層グラフェンとイオン性分子からなる複合構造体において実現できることを理論的に示しました。また、同時にグラフェン面に吸着させるイオン性分子種の選択により、半導体化された２層グラフェンの伝導特性を制御できることを示し、グラフェンを用いた半導体デバイス設計指針を理論的に提示しました。
今回の研究では、２層グラフェンの表面をそれぞれ陽イオン分子、陰イオン分子によって皮膜し、イオン性分子間に生じる電位差を用いた２層グラフェンの半導体化の可能性を量子論に立脚した計算科学の手法を用いて検討しました。ここでは、鉛直電界下における２層グラフェンが、電界の大きさに依存した有限のバンドギャップを持つ半導体となる性質から、陽イオン分子膜−２層グラフェン−陰イオン分子膜からなるサンドイッチ構造を考え、イオン性分子膜間に生じる電界による２層グラフェンの電子構造制御の可能性に注目しました。
一般的に広く用いられているイオン性分子を候補として、いくつかの陽イオン分子と陰イオン分子の組み合せで理論計算した結果、陰イオン分子としてテトラフルオロ硼（ほう）酸アニオン（ＢＦ4）、陽イオンとして１−エチル−１−メチルピロリジウムカチオン（１−Ethyl−１−methylpyrrolidinium）の組み合わせが良いことが分かりました。２層グラフェンの表面と裏面に陽イオン分子と陰イオン分子をそれぞれ吸着させると、２層グラフェンは０．２６ｅＶのバンドギャップを持つ真性半導体となることが明らかになりました（図１）。両イオン分子の間には約５Ｖの電位差が生じており、２層グラフェンはその電位差を２．２Ｖ／ｎｍの電界として感知していることにより、半導体化したものと考えられます。
さらに、その他の陽イオン分子と陰イオン分子の組み合わせを使えば、半導体化した２層グラフェンの電子構造を自由に制御できることが分かりました。例えば、陰イオンとしてテトラフルオロ硼酸アニオンと陽イオンとして１−エチルピリジウムカチオン（１−Ethylpyridinium）の組み合わせを使えば、２層グラフェンをｐ型半導体にすることができます（図２）。また、陰イオンとして炭酸メチルアニオン（ＣＨ３ＣＯ３）と陽イオンとして１−エチル−１−メチルピロリジウムカチオンの組み合わせを使えば、２層グラフェンをｎ型半導体にできることが明らかになりました（図３）。
これらの結果は、イオン性分子の塗布という外部電力を必要としない簡便な方法で、２層グラフェンを半導体化することが可能であることを示したと同時に、イオン性分子種の選択により半導体化グラフェンの伝導特性を制御できることを示しました。
実際の半導体デバイスでは、グラフェンは基板上に保持され、かつ電極金属との接合が存在します。これら異種物質を包含した複合構造において今回発見された電子構造制御法の有用性を検証していきます。また、イオン性分子吸着グラフェンの伝導特性の検証も併せて実施していきます。
本研究で提示された、イオン性分子吸着によるグラフェンの半導体化と電子構造制御法の提示は、グラフェンとイオン性分子から簡便にｐ型半導体、ｎ型半導体を実現し、グラフェンからなるｐ−ｎ接合構造の実現可能性を示しています。
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図１ 真性半導体となるイオン性分子塗布２層グラフェンの構造と電子状態
２層グラフェンの片面に陰イオンとしてテトラフルオロ硼酸アニオン（ＢＦ4）、反対面に陽イオンとして１−エチル−１−メチルピロリジウムカチオン（１−Ethyl−１−methylpyrrolidinium）を吸着させることにより両イオン性分子間にポテンシャル差が生じ、有効的に２層グラフェンに電界を加えギャップを形成する。左図のエネルギーの原点は価電子バンド上端に対応している。右図の各波線や横線は、グラフェン中の電子とホールが取り得るエネルギーと運動量の関係を表す。Ｋ、Γ、Ｍはグラフェンに対する電子の運動方向。エネルギーが０以下の準位（灰色で塗られた部分）には電子が詰まっているが、それ以上の準位は空となっている。バンドギャップエネルギーという余分のエネルギーを与えないと電子は空の準位に移動できないため、真性半導体であることが分かる。 |
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図２ p型半導体となるイオン性分子塗布２層グラフェンの構造と電子状態
２層グラフェンの片面に陰イオンとしてテトラフルオロ硼酸アニオン（ＢＦ4）、反対面に陽イオンとして１−エチルピリジウムカチオン（１−Ethylpyridinium）を吸着させることにより両イオン性分子間にポテンシャル差が生じ、有効的に２層グラフェンに電界を加えギャップを形成する。価電子バンドよりわずかに高いエネルギー位置に空の準位（アクセプター準位）が出現し、ホールが移動できるようになる。この準位は、１−エチルピリジウムカチオンの最低空状態に相当する。ホールの移動によって電流を流すことができるようになり、グラフェンはｐ型半導体となる。
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図３ ｎ型半導体となるイオン性分子塗布２層グラフェンの構造と電子状態
２層グラフェンの片面に陰イオンとして炭酸メチルアニオン（ＣＨ３ＣＯ３）、反対面に陽イオンとして１−エチル−１−メチルピロリジウムカチオン（１−Ethyl−１−methylpyrrolidinium）を吸着させることにより、両イオン性分子間にポテンシャル差が生じ有効的に２層グラフェンに電界を加えギャップを形成する。伝導バンドよりもわずかに低いエネルギー位置に電子が詰まった準位（ドナー準位）が出現し、電子が移動できるようになる。この準位は、１−エチル−１−メチルピロリジウムカチオンの最高占有状態に相当する。電子の移動によって電流を流すことができるようになり、グラフェンはｎ型半導体となる。 |
半導体の電子状態において、電子が埋まった状態と電子が空の状態の間にエネルギー準位の存在しない状態があります。このエネルギー準位がなく、電子が存在できない領域をバンドギャップといいます。[参照元へ戻る]
独立行政法人 産業技術総合研究所 広報部 報道室
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