独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 野間口 有】（以下「産総研」という）エネルギー技術研究部門【研究部門長 長谷川 裕夫】太陽光エネルギー変換グループ 姫田 雄一郎 主任研究員らは、アメリカ合衆国 ブルックヘブン国立研究所（以下「BNL」という）藤田 恵津子 シニアケミストらと共同で、常温常圧の水中で水素ガスを二酸化炭素(CO2)と反応させてギ酸（HCO2H）を生成するとともに、ギ酸を分解して固体高分子形燃料電池などに適した一酸化炭素（CO）を含まない高圧水素を供給できる高効率二酸化炭素/ギ酸の相互変換触媒を開発した。
今回開発した技術は、日米クリーン・エネルギー技術協力に基づく産総研とBNLの共同研究による、触媒と水素分子を活性化する新たな配位子の設計指針を見出して実現したものである。今回開発した技術は、二酸化炭素とギ酸の相互変換反応のエネルギー効率を大幅に向上できる触媒技術であり、将来の二酸化炭素を利用した大規模な水素貯蔵システムの開発が期待できる。
この研究成果は、2012年3月19日（日本時間）に英国科学誌Nature Chemistry電子版に掲載される。
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プロトン応答型およびプロトンリレー型触媒による高効率二酸化炭素/ギ酸の相互変換 |
二酸化炭素の排出を抑え持続可能な社会を構築するため、クリーンなエネルギー媒体である水素を基盤とする水素エネルギー社会の実現が望まれている。そのためには、エネルギー密度の低い水素ガスを安全かつ効率的に貯蔵・運搬する技術が不可欠である。二酸化炭素を、光合成の暗反応と同じように、還元して水素（エネルギー）を貯蔵できれば、水素社会の実現に貢献できるとともに、二酸化炭素の有効利用につながる。二酸化炭素の水素化によって得られるメタノールやギ酸は常温で液体であり、またエネルギー密度が比較的高いため、貯蔵・運搬が容易な水素貯蔵材料として研究開発が行われきた。しかし従来は、（1）二酸化炭素の変換プロセスは高圧高温条件を必要とするエネルギー多消費プロセスであること、（2）逆反応プロセスで再生される水素を燃料電池などへ利用するには、燃料電池の電極の劣化原因となる一酸化炭素を10 ppm以下に保つ必要があること、（3）放出された水素を燃料電池などへ供給するには加圧する必要があることといった課題があり、水素の貯蔵と放出における変換反応のエネルギー効率を大幅に改善させる高性能触媒の開発が望まれていた。
産総研では、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造や、ギ酸の分解による水素の製造の研究に取り組んできた。これまで、プロトン応答型配位子によって触媒を活性化し、世界最高レベルの高性能触媒を見出し、世界で初めて水中常温常圧条件で二酸化炭素と水素からギ酸を製造することに成功した。また、有機添加物を含まない水中、100 ℃以下の温度で、ギ酸を分解して一酸化炭素を全く含まない水素を、世界最高効率で放出させることに成功し、水素貯蔵（ギ酸の生成）と放出（ギ酸の分解）の両プロセス用の高い触媒開発技術を持っている。一方、BNLは、人工光合成触媒の反応機構解析や、プロトンリレーを範とした水素活性化技術について技術を持っている。今回、両者の触媒技術を組み合わせた新しい触媒設計指針による高性能触媒を開発した。
なお、本研究開発は、2009年11月13日に行われた日米首脳会談における日米クリーン・エネルギー技術協力に関する合意に基づいて実施された経済産業省「日米エネルギー環境技術研究・標準化協力事業（日米クリーン・エネルギー技術協力）」による支援を受けて行った。
これまでに産総研で開発したプロトン応答型触媒では、常温常圧の水中で、二酸化炭素の水素化反応によりギ酸は生成するものの、反応速度や収率（水素の貯蔵量）は満足な結果ではなかった（図1）。今回、新たに設計・合成した触媒では、プロトン応答型の水酸基(-OH)をイリジウム（Ir）の近くに配置してあり、水素分子をイリジウムと水酸基の酸素原子との相互作用を利用して活性化させる。この触媒を用いて、常温常圧の水中で、二酸化炭素の水素化反応を行ったところ、従来の触媒に比べて、反応速度は10倍以上、ギ酸の収率（水素の貯蔵量）は100倍以上に向上した。すなわち、この触媒を用いることで、エネルギーを消費する高温高圧条件ではなく、常温常圧でも水素をギ酸に変換できることになった。
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図1 常温常圧の水中での二酸化炭素の水素化反応によるギ酸生成の経時変化 |
一方、ギ酸の分解による水素放出については、従来のプロトン応答型触媒によって、比較的温和な条件で、有機添加物を用いることなく、一酸化炭素を全く含まない水素を生成できたが、実用的な水素の供給・利用には、反応速度の向上に加えて、放出された水素ガスを圧縮（高圧化）する必要があった。今回開発した触媒により、反応速度は10倍以上向上した（図2）。また、密閉容器を用いて反応させても反応速度は低下せず、一酸化炭素を副生せずにギ酸をほぼ完全に分解できた。密閉容器中では、水素の発生に伴って内部の圧力が上昇し、外部ポンプを使わなくても高圧の水素ガスを供給できる。
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図2 (a) 新触媒および従来触媒を用いたギ酸の分解反応によるガス発生量の経時変化（反応温度90 ℃）
(b)ギ酸分解からの発生したガスの分析結果 |
図3に今回開発した触媒を用いた簡易な水素貯蔵システムのフロー図を示す。まず、常温常圧条件下、触媒を溶解させたアルカリ性水溶液に二酸化炭素と水素（1対1）の混合ガスを吹き込むことで、水素ガスを0.48 Mのギ酸塩として貯蔵することができた（ステップ1）。次に、反応溶液に酸を加えて溶液をpH 1.7に調整することで（ステップ2）、pH変化に伴うプロトン応答型触媒の性能の切り替えを行った。容器を密閉して50 ℃に加温するとギ酸が分解して、圧縮された水素ガスが発生し（ステップ3）、反応終了後には96%以上のギ酸が分解された。この溶液に再び塩基を加えると（ステップ4）、水素を貯蔵できる状態に戻る。このようにして、常温常圧の水素を貯蔵し、高圧水素の放出を繰り返すことができた。なお、新たに触媒を加える必要はなかった。
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図3 二酸化炭素の水素化とギ酸の分解を組み合わせた水素貯蔵プロセスのフロー図 |
この触媒技術により、温和な条件で二酸化炭素の水素化によるギ酸生成（水素貯蔵）とギ酸の分解による高圧水素ガス供給が可能になった。変換反応に伴うエネルギー変化が大きいメタノールなどの他の炭化水素系水素貯蔵材料と比べて、その変化が小さい二酸化炭素とギ酸の相互変換反応では、触媒によって、その変換反応のエネルギー効率を格段に向上できる可能性がある。さらなる高性能触媒開発により、二酸化炭素を用いた大規模で安価な水素貯蔵システムの実現が期待できる。
現在、高圧ガスを供給できる特性を利用して、二酸化炭素の分離装置と組み合わせたギ酸の連続分解による高純度水素製造装置の開発に取り組んでいる。今後、新たな触媒設計指針に基づいて、触媒のさらなる高効率化および低コスト化を目指す。さらに、可視光応答型半導体触媒などの太陽光エネルギーを利用した水素発生と組み合わせて、水、二酸化炭素からエネルギー貯蔵物質を作る「完全」人工光合成システムの構築および高効率化を目指す。