バイオブタノールの省エネルギー型膜分離精製技術を開発

　独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 野間口 有】（以下「産総研」という）環境化学技術研究部門【研究部門長 中岩 勝】バイオケミカルグループ 榊 啓二 研究グループ長、根岸 秀之 主任研究員、池上 徹 主任研究員は、1 wt%（重量百分率）程度の希薄な1-ブタノール（以下「ブタノール」という）水溶液から、ゼオライト系分離膜を用いて80 wt%以上に濃縮したブタノールを回収できる省エネルギー型のバイオブタノール精製技術を開発した。

　ブタノールはエタノールと比較して発熱量が大きいことから、地球温暖化対策に貢献できる再生可能なバイオ液体燃料、すなわちポストバイオエタノールとして期待されている。今回、合成条件の最適化を進め、高いアルコール選択透過性をもつシリカライト分離膜を合成し、膜分離法（浸透気化法）によって、低濃度ブタノール水溶液から高濃度ブタノールの回収が可能となった。従来の分離膜を用いた場合に比べて、ブタノール回収のためのエネルギーを50～70 %程度低減できることが期待される。

　この研究成果は、日本化学会の英文科学雑誌Chemistry Lettersにて、2010年11月13日にオンライン公開される。

図1　新規高性能分離膜を用いた低濃度ブタノール水溶液からのブタノール精製

　バイオマス由来の燃料であるバイオアルコールを石油代替燃料として利用する技術開発は、石油依存度を低減するだけでなく、カーボンニュートラルであることから、地球温暖化対策への貢献も期待されている。バイオエタノールやバイオブタノールなどのバイオアルコールは、食料と競合しない木材などのセルロース系バイオマスを原料として生産が可能である。特にブタノールは発熱量が34 MJ/kgと、エタノールの発熱量27 MJ/kgに比べて大きく、液体燃料としての有用性が高い。また、セルロース系バイオマスを構成する主要な糖はC6糖、C5糖であるが、酵母によるエタノール発酵では、C5糖が利用されないという課題があった。一方、ブタノール生産菌はC5糖も利用できることから、バイオマスを有効活用する上でブタノール生産技術開発への期待は大きい。

　産総研では、省エネルギー性に優れた膜分離法を用いる（バイオ）アルコールの濃縮技術の開発に取り組んできた。特に、エタノールやブタノールなどを低濃度で含有する水溶液から、アルコールを選択的に分離・回収するためには、高いアルコール選択性をもつ分離膜が必要である。そこで、疎水性の高いシリカライト膜に着目し、膜分離性能の向上と発酵ブタノールへの適用に関する技術開発に取り組んできた。

　なお、この研究開発は、独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構の委託事業「バイオマスエネルギー等高効率転換技術開発制度（先導技術開発および加速的先導技術開発）（平成18～22年度）」による支援を受けて行ったものである。

　通常、発酵によって生産されるブタノール濃度は0.5～1.5 wt%のため、液体燃料とするには、これを濃縮・脱水する必要がある。このような低濃度ブタノール水溶液からブタノールを蒸留法で精製するには大きなエネルギーが必要である。例えば、1 wt%のブタノール水溶液を蒸留によって99.9 wt%にまで濃縮するには、ブタノール1 kgあたり37 MJのエネルギーが必要となる。このように、低濃度ブタノールを蒸留によって濃縮するとブタノールがもっているエネルギー（34 MJ/kg）よりも精製に必要なエネルギーの方が大きくなってしまう。

　また、これまでに1 wt%ブタノール水溶液（50 ℃）をシリコーンゴム分離膜を用いて37 wt%まで、シリカライト粉末含有シリコーンゴム分離膜を用いて53 wt%まで濃縮できることが報告されているが、ブタノール濃度が8～80 wt%の水溶液では、ブタノールに少量の水が溶解している溶液相（上層）と水に少量のブタノールが溶解している溶液相（下層）に分離してしまう（二相分離、図2）。そのため、分離膜を透過した液中のブタノールをすべて無水化して回収するには、各々の相から脱水する必要があり、複雑なシステムになってしまう問題があった（図3）。

図2　ブタノール水溶液の相分離 左から、6.9 wt%ブタノール水溶液（均一相）、総体ブタノール濃度29.7 wt%（二相分離）、50.2 wt%（二相分離）、69.8 wt%（二相分離）、79.8 wt%（均一相）

　産総研では、シリコーンゴムコーティングを施したシリカライト膜の作製条件の検討を行った結果、浸透気化法を用いた膜分離法により、1 wt%のブタノール水溶液から82 wt%にまで濃縮された均一相が得られる高いブタノール選択透過性をもつ分離膜の作製に成功した（表1）。

　膜透過液が80 %以上に濃縮されれば二相分離せず、濃縮された均一相だけを脱水すれば無水ブタノールが得られ、ブタノールの分離精製システムが格段に簡素化する（図4）。また、1 wt%ブタノール水溶液から82 wt%に濃縮されたブタノール液を回収する場合、脱水するための膜分離工程を考慮に入れても、無水ブタノール生産にかかる全所要エネルギーはブタノール1 kgあたり4.3 MJと計算され、ブタノールがもつエネルギーの約13 %のエネルギー投入でブタノールを生産できる。これはシリコーンゴム分離膜を用いた場合に比べて約70 %少なく、また、シリカライト粉末含有シリコーンゴム分離膜を用いた場合に比べても約50 %少ない。このように、今回開発した高性能分離膜によってブタノール精製に必要なエネルギーも大幅に削減できると予想される。

図3　従来の分離膜による低濃度ブタノール水溶液からのブタノール無水化システム

図4　新規の分離膜による低濃度ブタノール水溶液からのブタノール無水化システム

　今回開発した高性能分離膜を用いた分離技術による（バイオ）ブタノール生産技術の早期の実現を目指し、産業界と連携して実用的なサイズの分離膜の製造法（伸長化およびモジュール化）の確立を図るとともに、さらに膜分離性能の向上を目指す。また、シリカライト膜を用いる膜分離プロセスを実際の発酵液に適用した場合の膜分離性能に影響を及ぼす発酵液中の因子を明らかにしていく。

シリカライト構造

浸透気化法によるブタノール生産所要エネルギー

◆1-ブタノール

ブタノールは化学式 C₄H₁₀Oで表される炭素数4の一価アルコールの総称で、4種類の構造異性体をもつ。このうちCH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OHで表される1-ブタノール（n-ブチルアルコール）は溶媒や燃料のほかに高分子の原料としてもよく用いられる。1-ブタノールはエタノールに比べ、水との親和性が低く、発熱量がよりガソリンに近いといった性質をもっており、既存のガソリン用のパイプラインやガソリンエンジンがそのまま使えるといった利点がある。[参照元へ戻る]

◆ゼオライト系分離膜

ゼオライトは結晶中に規則的な分子サイズの細孔をもつアルミノ珪酸塩の総称。その固有の細孔によって、特異な分子ふるい能、吸着分離能、イオン交換能、固体酸性質などを示す。そのため、吸着剤、乾燥剤、分子ふるい、イオン交換剤、触媒などに幅広く利用されている。このようなゼオライトを膜素材として用いたものがゼオライト系分離膜である。ゼオライト系分離膜は、無機結晶のため、高分子分離膜に比べて、耐熱性に優れ、機械的・化学的に安定している。また、構造元素比によりゼオライト膜の親和性（親水性・疎水性）を変えることができる。[参照元へ戻る]

◆シリカライト

シリカライトはゼオライトの一種で、シリカライトは構造のすべてがシリカで構成され、結晶中に約0.6 nmの細孔をもち、高い疎水性を示す（下図）。水とアルコールの混合液中ではアルコールが選択的にシリカライトに吸着する。[参照元へ戻る]

◆浸透気化法

分離膜の片側に分離対象物質を含む溶液を供給し、その反対側を真空（減圧）にすることで、分離膜を透過してきた分離対象物質の蒸気を冷却して回収する方法。揮発性の物質が分離の対象となる。分離のための駆動力は、分離膜の両側の蒸気圧差であり、蒸気圧差を生み出すための蒸発潜熱のエネルギー投入が必要とされる。
低濃度アルコール（ブタノール、エタノール）水溶液中のアルコールを分離（回収）するには、疎水性膜が必要で、一般的にはポリジメチルシロキサン（シリコーンゴム）が使用されている。[参照元へ戻る]

◆バイオアルコールとカーボンニュートラル

サトウキビ、とうもろこし、および木材などのバイオマス資源に含まれるブドウ糖やショ糖などを原料として、微生物を利用する発酵法によって生産されるアルコール。このバイオアルコールを構成している炭素は植物が大気中の二酸化炭素を取り込んだものであり、燃焼させても大気中の二酸化炭素が増加しないとみなされる（カーボンニュートラル）。石油由来のアルコールと同じものだが、その原料がバイオマスに由来していることを区別するためにバイオアルコールという。一般的には、エタノールや1-ブタノールが知られている。また、ブタノール発酵では、低濃度ながらも1-ブタノールのほかにアセトン（2-プロパノン）やイソプロパノール（2-プロパノール）も生産される。[参照元へ戻る]

◆セルロース系バイオマス

主な構成成分としてセルロースを含んでいる木や草、わらなどの農産系廃棄物などのバイオマス。なお、セルロースは、植物の細胞壁や繊維の主成分で、最も多い炭水化物である。[参照元へ戻る]

◆C6糖、C5糖

分子中に炭素を6個もつ糖をC6糖、炭素を5個もつ糖をC5糖という。木質系バイオマスの主要な構成成分は、セルロース（約50 %）、ヘミセルロース（約25 %）、リグニン（約25 %）であるが、セルロースを構成する主要な糖はC6糖であるグルコースである。キシロースなどのC5糖はヘミセルロースに含まれる。[参照元へ戻る]

◆蒸留

蒸留とは、物質ごとの蒸気圧の差を利用して、混合物を一度蒸発させ、後で再び凝縮させることで、沸点の異なる成分を分離・濃縮する操作をいう。
低濃度のブタノール溶液から蒸留法でブタノールを精製する場合は、多大のエネルギー投入が要求される。特にブタノール濃度が1 wt%程度の場合、蒸留塔の加熱装置の熱量（リボイラー熱量）はブタノールの発熱量よりも大きくなり、ブタノールから得られるエネルギーよりも濃縮に必要なエネルギーの方が大きくなってしまう。[参照元へ戻る]

◆二相分離

1-ブタノールはエタノールとは異なり、水と任意の割合で混和することがなく、水に対してブタノールは8 wt%程度までしか溶解せず、一方、ブタノールに対して水は20 wt%程度までしか溶解しない。したがって、これらの濃度範囲外では、ブタノールが8 wt%溶解している水相（下層）と水が20 wt%溶解しているブタノール相（上層）との二相に分離する。[参照元へ戻る]

◆無水ブタノール生産にかかる所要エネルギー

浸透気化法を用いて、ブタノールの1 wt％水溶液からのブタノールの連続抜き取りによる無水ブタノール生産にかかるエネルギーは、膜分離法での蒸発潜熱（ブタノールが液体から気体に状態変化するときの熱量）と、気体のブタノールを冷却凝集するための電力（チラーの電力）の合計として算出した（下図）。ここでチラーの電力は、成績係数（取る熱量／機器の所要エネルギー）を2とし、電力を用いているので、熱から電力への変換効率を0.37とした（日本ではこれが一般的に用いられる）。[参照元へ戻る]