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発表・掲載日:2017/10/13

グラフェン-メソポーラスシリカ複合体の細孔の制御に成功

-垂直配向した細孔の深さや孔径の制御が可能に-

ポイント

  • グラフェンの両側を、細孔を制御したメソポーラスシリカで挟んだ複合体の合成技術
  • グラフェン表面に対してシリカ中の細孔が垂直に配向し、細孔の深さ、孔径制御が可能に
  • 分子ふるい型センシング、ドラッグデリバリーシステムなどへの応用に期待


概要

 国立研究開発法人 産業技術総合研究所【理事長 中鉢 良治】(以下「産総研」という)環境管理研究部門【研究部門長 田中 幹也】水環境技術研究グループ 王 正明 上級主任研究員らとカナダ トロント大学 G. A. Ozin教授らは、グラフェン(炭素原子一個の厚さのシート)の両側を、数十ナノメートルの薄膜のメソポーラスシリカで挟んだサンドイッチ型複合体において、グラフェン表面に対して垂直に配向した細孔の孔径や深さを制御できる技術を開発した。

 グラフェンとメソポーラスシリカのサンドイッチ型複合体は、グラフェンの電気伝導性、熱伝導性、光誘起発熱性などと、メソポーラスシリカの多孔性を組み合わせることで、新たな機能を持たせることができる。この複合体は、グラフェンの前駆体であるグラフェン酸化物、有機シリコン源、界面活性剤の溶液中でグラフェン表面の両側に細孔をもつシリカを成長させたもので、これまでできなかった細孔の孔径と深さの制御が可能である。孔径や深さは、メソポーラスシリカ膜の細孔内に侵入した分子の吸着力、吸着分子・反応分子の拡散距離、選択性を持つ分子のサイズの閾値などの機能に影響する重要な因子である。これらを制御できるようになることで応用範囲が広がると考えられ、分子ふるい型汚染物センシング、ドラッグデリバリーシステムなどへの応用も期待される。

 なお、この成果の詳細は、2017年10月12日(ドイツ現地時間)にWiley-VCH社が発行する国際科学誌Advanced Functional Materialsにオンライン掲載された(DOI:10.1002/adfm.201704066)。

グラフェン-メソポーラスシリカのサンドイッチ型複合体模式図
グラフェン-メソポーラスシリカのサンドイッチ型複合体の模式図
(背景は上方向から観察した透過電子顕微鏡像)


開発の社会的背景

 グラフェンは、優れた電気伝導性、熱伝導性、機械的強度、光誘起発熱性、化学的安定性などから、注目を集めている。メソポーラスシリカは、孔径2~50 nmの細孔(シリカメソチャンネル)が蜂の巣などのように規則正しく並んだ多孔質シリカで、吸着材、触媒担体、ナノ空間反応場などとして有望である。グラフェンとメソポーラスシリカの複合化により、両者の特長を兼ね備えた材料が期待されている。しかし、センシング材料などへの応用では、基板に対して細孔が垂直に配向することが求められるが、界面活性剤を細孔を作るための鋳型を形成する分子(鋳型分子)としたこれまでの合成技術では、シリカの細孔が基板に平行配向した材料が得られることが多く、細孔を垂直に配向させるには、高価な鋳型分子や外場(電場、磁場)の適用が必要であった。

研究の経緯

 産総研 環境管理研究部門では、グラフェンの前駆体であるグラフェン酸化物を利用し、調湿効果を示すシリカや高性能触媒・光触媒であるチタニアとグラフェンとの複合体や、パラジウムナノ粒子を分散させたグラフェン複合体などを開発してきた。一方、トロント大学のG. A. Ozin教授らはメソポーラスシリカ膜の界面成長において優れた技術を持っている。両者は共同して、グラフェンの両側を細孔がグラフェン面に垂直に配向したメソポーラスシリカで挟んだ複合体が比較的簡単な方法で合成できることを示し(ACS Nano 2010 4(12))、今回このサンドイッチ構造の形成機構をさらに明確にし、細孔の深さ、孔径を制御できる複合材料の開発に取り組んだ。

 なお、本研究開発は、独立行政法人 日本科学技術振興会 科研費基盤(C)24550170による支援を受けて行った。

研究の内容

 図1にグラフェン-メソポーラスシリカのサンドイッチ型複合体の合成法とシリカ中の細孔(シリカメソチャンネル)の成長過程を推定したものを示す。原料はグラフェン酸化物、界面活性剤と有機シリコン源の水溶液である。なおグラフェン酸化物は水溶液中で簡単に解離し単一層でも安定化するため、水溶液中には一枚一枚独立に分散している状態で存在している。最初に細孔の鋳型分子である界面活性剤のミセルがグラフェン酸化物の表面に吸着する。これらのミセルの周りで有機シリコン源が加水分解してシリカの前駆体が生成し、それらがミセルの間を埋める。これらの上にシリカメソチャンネルがグラフェン表面に垂直に成長して、メソポーラスシリカ膜が生成する。垂直に配列したシリカメソチャンネルを成長させるには鋳型分子である界面活性剤とグラフェン酸化物との間の相互作用を適切にコントロールすることが重要である。その後、焼成により界面活性剤が取り除かれて、グラフェン-メソポーラスシリカのサンドイッチ型複合体が得られる(図2)。なお、焼成の際にグラフェン酸化物から酸素が取り除かれて、グラフェンに変化する。

シリカメソチャンネルが垂直配向したグラフェン-メソポーラスシリカ複合体の生成メカニズムの図
図1 シリカメソチャンネルが垂直配向したグラフェン-メソポーラスシリカ複合体の生成メカニズム

シリカメソチャンネルが垂直配列したサンドイッチ型複合体断面透過電子顕微鏡写真
図2 シリカメソチャンネルが垂直配列したサンドイッチ型複合体の断面透過電子顕微鏡写真

 これまで、未知であったグラフェン酸化物表面に吸着したミセルの構造を明らかにするために、今回、短時間に高感度で構造解析できる、高エネルギー加速器研究機構のフォトンファクトリーBL-6Aステーションの高輝度X線を線源とする小角X線散乱技術を用いてミセルの測定を行った。合成時と全く同じ条件の界面活性剤とグラフェン酸化物の混合溶液のその場測定を行い、グラフェン表面に一定の秩序で吸着ミセルが並んでいることを確認した。分子鎖の長さ(鎖長)の異なる界面活性剤を用いてグラフェン酸化物上の吸着ミセルのサイズを変え、グラフェン-メソポーラスシリカのサンドイッチ型複合体を合成したところ、図3に示すように、界面活性剤の鎖長が長くなるにつれて、複合体の細孔の孔径が大きくなった。すなわち、今回開発した複合体では、界面活性剤の鎖長を変化させることで、シリカメソチャンネルの孔径を1 nmから5.5 nmまで調節できる。

異なる鎖長の界面活性剤から得た複合体の細孔の孔径分布図
図3 異なる鎖長の界面活性剤から得た複合体の細孔の孔径分布

 反応時間を3時間から1週間まで変化させてグラフェン-メソポーラスシリカ複合体を成長させると、反応時間が長くなるにつれてメソポーラスシリカの膜厚が徐々に増加した。図4に示すように、メソポーラスシリカの膜厚(シリカメソチャンネルの深さ)は12.5 nmから38.4 nmまで変化した。すなわち、反応時間を変化させることによって、シリカメソチャンネルの深さを制御できる。

反応時間とメソポーラスシリカ膜厚み(シリカメソチャンネル長さ)の関係図
図4 反応時間とメソポーラスシリカ膜厚み(シリカメソチャンネル長さ)の関係

 以上のように、今回開発した合成法では、シリカメソチャンネルの深さと孔径を制御できる。これらは、メソポーラスシリカ膜の細孔内に侵入した分子の吸着力、吸着分子・反応分子の拡散距離、選択性を持つ分子のサイズの閾値などの性質に影響する重要な因子であるため、応用範囲が広がると考えられる。

今後の予定

 この合成技術をさらに発展させていき、汚染物の高性能センシングやドラッグデリバリーシステムなどへの応用をめざす。



用語の説明

◆グラフェン
炭素原子が蜂の巣のような六角形に連結してできた原子一個の厚さのシート状物質。それが多数枚積み重なったものが、鉛筆の芯などに使われるグラファイトである。面内の機械的強度がダイヤモンドより強く、優れた熱伝導性、電気伝導性、化学的安定性などをもつために注目を集めている。[参照元へ戻る]
◆メソポーラスシリカ
均一な孔径の細孔(メソポア)が規則的に並んでいる二酸化ケイ素(シリカ)のこと。通常、2~10 nmの孔径のものをいう。下図に示すように、シリカ源を含む溶液中で、界面活性剤が自己組織化して規則正しい集合構造となり、その集合構造を鋳型として周りにシリカ構造が構築される。その後、高温で界面活性剤を焼失させると抜け穴が細孔(メソポア)になる。[参照元へ戻る]
メソポーラスシリカの説明図
◆グラフェン酸化物
グラファイトを液中で濃酸(濃硫酸、濃硝酸など)や強酸化剤(過マンガン酸カリウムなど)と混合すると、これらの酸化剤がグラファイトの層間に挿入し、その強い酸化力により、個々のグラフェン層の炭素原子に強い酸性を示す種々の含酸素官能基がつく。水溶液中で簡単に解離し、コロイド状溶液を作り、単一層でも安定化する。水分散性を持つため、種々の機能性複合体を合成する際の原料として好都合である。また、不活性雰囲気中(窒素、アルゴン、ヘリウム、真空など)で高温焼成すると、構造中に含有する酸素が脱離し、再びグラフェン構造に戻るため、グラフェン酸化物の薄膜化はグラフェンの製造法の一つとしても知られている。[参照元へ戻る]
◆分子ふるい
分子サイズにより対象分子をふりわけることができる性質をいう。2~10 nmの孔径のメソポーラスシリカ以外に分子ふるい性質を持つ典型的な吸着剤として1 nm以下の孔径のゼオライトがある。[参照元へ戻る]
◆ドラッグデリバリーシステム
決まった量の薬物を体内の患部に一定時間で運び、放出する薬物伝達システムのことである。薬物輸送(送達)システムとも呼ばれる。今回開発した材料では、シリカメソチャンネルが薬物のコンテナの役割を果たし、グラフェンの光誘起発熱効果で薬物を脱着・放出することができると考えられる。[参照元へ戻る]
◆ミセル/吸着ミセル
界面活性剤分子は分子内に水になじみやすい親水基の部分と、油になじみやすい親油基(疎水基)の部分があり、水中における濃度が一定濃度(臨界ミセル濃度という)を超えると、親水基を外の水相に向け、内側に水を避けるように疎水基が互いに寄り集めて集合体、いわゆる、ミセルを作ろうとする傾向がある。水中における濃度が増加するにつれ、球状、円柱状、ラメラ状のようにミセル構造が変える。水中にグラフェン酸化物のような固体材料があると、界面張力により固体表面に界面活性剤分子が吸着され、固体表面上にミセルのような集合体構造ができることがある。これを吸着ミセルという。[参照元へ戻る]
◆小角X線散乱技術
X線を解析対象材料に照射して散乱するX線のうち、散乱角が小さいものを測定して材料の構造情報を得る手法である。通常のX線回折法と比べ、繰り返し距離がより長い数nmレベルの周期性構造の解析に有効である。放射光施設の高輝度線源を使用すると短時間でも高感度で解析できる。[参照元へ戻る]
◆その場測定
実際のプロセスが起こっている場所・時間で測定すること。ここでは実際の合成条件で測定することを意味する。[参照元へ戻る]



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