ＪＳＴ 課題解決型基礎研究の一環として、産業技術総合研究所の末永 和知 上席研究員らは、電子顕微鏡を用いてグラフェン注１）の炭素原子一つ一つを観察しながらその電子状態を調べる手法を開発し、同じ炭素原子でも存在する場所によって性質が異なることを実験的に明らかにしました。
従来の分析手法では、個々の原子の元素を識別することは可能でしたが、同じ元素の原子ごとの電子状態や性質の違いまで詳細に調べることはできませんでした。例えば同じ炭素原子でも、反応しやすい炭素原子と反応しにくい炭素原子を区別することは、化学反応の正確な制御や、ナノデバイスの設計・開発のために極めて重要であるため、このような原子の性質を調べる技術の開発が望まれていました。
本研究グループは、ＪＳＴ ＣＲＥＳＴのプロジェクトで開発した世界最高感度を持つ新しい電子顕微鏡を応用して、炭素原子からできているグラフェンを詳細に調べ、同じ炭素原子でも、グラフェンの端に存在する炭素原子が通常の炭素原子とは電子状態が大きく違うことを世界で初めて確かめました。この結果から、グラフェンが電子デバイスとして応用される際に、グラフェンの端に存在する炭素原子の性質が大きく影響を及ぼすことが分かりました。
この手法を開発したことにより、物質中の反応活性な部位を原子レベルで詳細に特定することが可能になり、今後、ナノデバイスの開発や新物質合成の設計に役立つものと期待されます。
本研究成果は、２０１０年１２月１５日（英国時間）に英国科学雑誌「Ｎａｔｕｒｅ」のオンライン速報版で公開されます。ナノ材料に含まれる元素は、同じ元素であっても通常の元素とはその性質が大きく異なることがあります。これはナノテクで扱う材料は極めて小さく、端や表面に存在する特殊な状態の原子がその性質を支配するためです。そのため通常とは異なる性質（電子状態）の原子を一つ一つ調べて、ナノデバイスの機能を予測・検証する手法の開発が望まれていました。
本研究グループは、新しい電子顕微鏡を用いて個々の原子の可視化や元素分析を実現する研究を行ってきました。ところが元素の種類を識別することはできても、同じ元素でありながら性質の違う原子を区別することはこれまで誰も実現していませんでした。それは原子の詳細な分光を行う際に、十分高い分解能と感度が得られなかったためです。
そのため、個別の原子を識別し、その性質を特定することは、ナノテクノロジー発展の鍵となっていました。
本研究グループは、世界最高感度を持つ電子顕微鏡を開発し、それを用いることでグラフェンの構造を詳細に調べました。その結果グラフェンの端に存在する原子は、通常の炭素原子と異なり全く違う性質を持つことが、電子線エネルギー損失分光注2）の結果から明らかになりました。電子線エネルギー損失分光を用いて、原子の詳細な電子状態を調べるのに成功したのは世界で初めてです。
グラフェンの炭素原子は、六角形網目構造をしているため、通常は隣り合う３つの炭素原子と結合しています。ところが同じ炭素原子でもグラフェンの端に存在する炭素原子は、隣り合う炭素原子の数が２つであったり、時には１つであったりします（図１）。そのためこのような炭素原子は通常とは異なる性質（電子状態）を持っています。電子線エネルギー損失分光を用いてスペクトルの微細構造を観測すると、同じ元素であっても、その性質の違いを詳細に調べることができます。ただし、これまでこの手法はバルク（たくさんの炭素原子）を対象に用いられていて、たった１つの炭素原子からの微細構造は測定できていませんでした。
本研究グループは、ＪＳＴ ＣＲＥＳＴのプロジェクトで開発した球面収差注3）と５次の幾何収差注4）を同時に補正するデルタ型収差補正装置を組み込んだ電子顕微鏡を用いて、電子線エネルギー損失分光の感度を従来のほぼ１０倍にまで向上させました。また、用いる電子線の加速電圧を低く保つ（ここでは６０ｋV（キロボルト））ことで、分析中に原子がなくなってしまう（試料ダメージ）現象を抑えることに成功しました（図２、図３）。
そしてグラフェンの端の炭素原子一つ一つから電子線エネルギー損失分光を行うことに成功し、１）端の炭素原子は通常の炭素原子と異なる電子状態を持つこと、２）端の炭素原子には性質の異なる２種類が存在すること、３）端の炭素原子の状態は７・８個離れた炭素原子にまで影響していること、などが明らかになりました。
今回の実験結果は、グラフェンを電子デバイスとして応用する際に端の炭素原子が大きく影響することを示唆するものです。逆に端の炭素原子の特異な性質を利用して、新しい機能を持つグラフェンデバイスを考案することも可能になります。
また、この手法は幅広く応用が可能です。対象になる元素も炭素原子に限りません。例えば、さまざまな性質を持つシリコン原子が混在するドープ型シリコンやアモルファスシリコンは太陽光発電に欠かせない材料ですが、原子レベルでどのような性質を持つシリコン原子が光−電気変換に寄与しているか調べることができていません。とくに光−電気変換に大きく寄与するシリコンの電子状態を解明できれば、より高効率なデバイス開発に指針を与えることができるようになります。また、遷移金属などを用いた触媒反応などにおける反応活性な原子とそうでない原子を特定することで、反応のメカニズムを詳細に理解し、より効率の高い反応を設計することができるようにもなります。
さらに、環境負荷の高い有害金属元素も原子から解析できます。例えば環境汚染物質である六価クロムや七価マンガンといった有害金属は、酸化数を変えてより無害な低酸化数の金属へと変化しますが、この手法を用いれば個々の原子からその有害性をモニターし、生物や人体に与える化学反応性などを詳細に調べることに役立つと考えられます。
一般に、有機合成では炭素の反応性を利用して、全く新しい性質を持つ有益な化合物を作製します。福井 謙一博士とロアルド・ホフマン 博士がノーベル化学賞を受賞したフロンティア分子軌道理論では、有機分子の中でどの原子部分がもっとも反応しやすいかを理論的に予測できることを示しました。ここで、今回示したような原子ごとの素性が分かる分析技術を利用すれば、理論的な計算を用いずに直接原子の反応位置を測定することも夢ではありません。例えば、理論計算が苦手とする巨大分子系での反応を直接観察することができるようになれば、巨大なたんぱく質の合成や、新規の薬物設計などに利用されるかもしれません。
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図１ グラフェン端のモデル図 |
| 通常の炭素原子は、３つの隣り合う炭素原子に囲まれていますが（吹き出し１）、端の炭素原子は隣り合う炭素原子の数が２つであったり（吹き出し２）、１つであったりします（吹き出し３）。 |
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図２ グラフェン端における性質が異なる２種類の炭素原子 |
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（a） |
電子顕微鏡で撮影されたグラフェン端の構造。白く見えるのが炭素原子で通常は六角形の網目構造を取っていますが、端ではそれぞれ網目構造が壊れています。
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（b） |
矢印で示された炭素原子のモデル図。通常の炭素原子（緑）は、３つの炭素原子と隣り合っています。ところが端の炭素原子（青と赤）はそれぞれ２つ、もしくは１つの炭素原子としか結合していません。 |
（c） |
それぞれの炭素原子から得られた電子線エネルギー損失スペクトルで、おのおのの電子状態を反映しています。通常の炭素原子スペクトル（緑）に比べて、端の炭素原子からはそれぞれ異なる位置にピークが見られ（青と赤）、電子状態が異なっていることを示しています。 |
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図３ グラフェン端から順番に行われた炭素原子ごとの分析 |
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（a） |
グラフェン端の電子顕微鏡像。白く見えるのが炭素原子です（スケールバー＝０．５ｎｍ）。 |
（b） |
上記電子顕微鏡像から得られたグラフェン端のモデル構造。グラフェン端では六角形の網目構造が壊れ、突き出した炭素原子が見られます。 |
（c） |
上図の矢印（ＡからＢ）に沿って電子線プローブを移動させた際の散乱強度（赤の実線）。強度が強いところに炭素原子が存在することになります。予想されたプロファイル（水色の実線）と比べると、端から８つの炭素原子が検出できていることが分かります。 |
（d） |
端から８つの炭素原子のＥＥＬＳスペクトル（８色で表示）。一番端の炭素原子（番号１）に特有のピークが見られます（矢印）。端に近い炭素原子ほど影響を受けやすいのですが、６番目以降（７番目、８番目）の炭素原子（番号７、番号８）は端の炭素原子の影響をほとんど受けていません。すなわちグラフェンを用いたデバイスでは、およそ１．５ｎｍ程度までは端の電子状態の影響を強く受けるため、通常のグラフェンとは異なる性質を示すことが分かります。 |
独立行政法人 産業技術総合研究所 広報部 報道室
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