ＪＳＴ 課題達成型基礎研究の一環として、産業技術総合研究所 ナノシステム研究部門の大谷 実 研究グループ長らは、シリコン材料に代わる素材として注目されている炭素原子のシート「グラフェン注１）」と絶縁体の基板として使われる「酸化シリコン」基板の相互作用を詳細に調べ、特定の電子構造を持つ酸化シリコン表面上において、グラフェンが非常に強く基板に吸着されることを発見しました。
グラフェンは炭素原子が蜂の巣状に６角形のネットワークを形成したシートで、原子一層からなる究極の薄さと、そのシート上に高移動度の電子が存在することから、世界的に注目されている新材料で、現在、高品質かつ大面積のグラフェン生成方法の開発が行われています。多くの生成方法の中で、剥離法によるグラフェン生成は、小スケール高品質グラフェン生成の代表的な方法です。剥離法は、固体グラファイトから数層グラフェン薄膜を粘着テープにより剥離し、酸化シリコン表面上に転写します。この転写過程において、単層グラフェンが酸化シリコン表面上に生成される機構はいまだ明らかになっていません。
本研究チームは、酸化シリコン基板の表面として、特定の電子構造を持った表面を用いると、グラフェンと酸化シリコン表面の間の相互作用が、グラフェン−グラフェン層間相互作用よりも強くなることを理論的に発見しました。これにより、これまで未解明であった、剥離法による酸化シリコン表面上でのグラフェン生成機構の一部が明らかになりました。このことは、絶縁体基板の表面構造を制御して電子状態を変えることにより、グラフェンを基板上の任意の位置、サイズで生成することが可能であることを示しています。また同時に、さまざまな吸着構造のグラフェンを作成できると考えられ、今後のグラフェンデバイス実現、設計において重要な知見となり得るものと期待されます。
本研究成果は、２０１１年１２月６日（米国東部時間）に米国のワシントンＤ．Ｃ．で開催される国際会議「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｍｅｅｔｉｎｇ 2011」において発表されます。
半導体エレクトロニクスデバイスはシリコンデバイスの微細化によって、高集積化を始め高速化と低消費電力化が同時に達成されてきました。しかし、最近ではデバイスの微細化だけでは高速化や低消費電力化を達成することが困難な状況になってきており、新しい材料や新しい原理に基づく機能性デバイスを実現するための研究が盛んに行われています。
近年、カーボンナノチューブやグラフェンに代表されるカーボン系材料は、そのネットワークが本質的に持っている「低次元性」や「ナノメートルスケールの微細性」、さらには「高い電子輸送特性注２）」からポストシリコン材料として注目されています。
グラフェンの半導体デバイス応用においては、高品質なグラフェンの生成が必須となっており、現在、大面積の高品質グラフェン生成手法が精力的に研究されています。多くの手法の中で、グラフェン生成を初めて実現させた剥離法は、高品質グラフェン生成の点において最良の方法とされています。しかし、この剥離法によるグラフェン生成の最終過程である、酸化シリコン基板への薄膜グラフェン転写の機構はいまだ明らかになっていません。このため、剥離法によるグラフェン生成は実験条件に強く依存し、最終生成物であるグラフェンの形状、層数の制御性が十分とは言えませんでした。本研究チームでは、ある特定の表面構造を持つ酸化シリコン基板上では、グラフェンが非常に強く基板と相互作用すること、また、その相互作用がグラフェンの層間相互作用に比べて著しく強いことを見いだしました。すなわち、この強い「基板との相互作用」が剥離法によるグラフェンの生成機構の鍵であると言えます。この結果は、酸化シリコン基板の表面を制御することにより、グラフェンの効率的生成の可能性を提示したものであり、高品質グラフェンの生成、大面積化実現に対する指針を提示したものです。
今回の研究では、グラフェン転写基板として広く用いられている酸化シリコン表面に着目し、その表面にグラフェンを吸着させ、基板−グラフェン複合系に対して、そのエネルギー安定性と電子状態を精密な第一原理電子状態計算法注３）で明らかにしました。
計算では、酸化シリコンの構造モデルとして、常温安定ＳｉＯ２相のαクオーツ注４）構造（図１Ａ、Ｂ）および高温安定ＳｉＯ２相のβクリストバライト注４）構造（図１Ｃ、Ｄ）を導入し、原子レベルで平滑な数種類の表面構造を仮定し、その表面にグラフェンを吸着させました。その結果、酸素原子が表面に突き出た構造を持つβクリストバライト構造上において、グラフェン（図１赤枠）の基板に対する束縛エネルギー注５）は４６．３ｍｅＶ／Å２となり、グラファイトの層間相互作用エネルギー（約１９．８ｍｅＶ／Å２）を上回ることが明らかになりました。この大きな束縛エネルギーの起源は、グラファイトから酸化シリコン基板への電荷移動による静電相互作用の効果です。すなわち、この表面に吸着されたグラファイト薄膜は、剥離法における最終の生成過程である基板転写の結果、単層のグラフェンを基板上に形成します。ある特定の電子状態を持つ酸化シリコン表面を用意することにより、グラフェンの効率的生成が実現されることを示しています。また、同時に、表面構造の制御により、剥離法によるグラフェン生成の高品質化と大面積化の実現可能性を示唆しています。
通常、孤立したグラフェンはフェルミレベル注６）における状態密度がゼロの特異な金属となりますが、酸化シリコン上のグラフェンは数ｍｅＶ〜数十ｍｅＶのバンドギャップを持つ半導体となり、バンドギャップの大きさは酸化シリコン基板の表面構造に依存することが知られています。本研究では表面構造がグラフェンの電子物性だけでなく、グラフェンに対する束縛エネルギーにも大きく影響を与えることを明らかにしました。このようにグラフェンの基礎物性が外部の環境に非常に大きく影響を受けることは、全域が表面であるグラフェンにおいては重要です。今後は、基板とグラフェンとの間の相互作用を積極的に取り込んだ新規機能性デバイスの構造設計とその物性の予測を行っていきます。
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図１ 酸化シリコン上に吸着されたグラフェンおよびグラファイトの原子構造
それぞれ、炭素（灰色）、酸素（赤色）、シリコン（黄色）および水素（白色）原子を表す。グラフェンと酸化シリコン表面の距離は第一原理計算により最適化されたものであり、下の数値はそれぞれの構造のグラフェンの束縛エネルギーである。各基板は、αクォーツ構造で表面のシリコンがそれぞれ、三配位（Ａ）と四配位（Ｂ）の構造、および、βクリストバライト構造で、表面酸素に水素がそれぞれ、吸着してない（Ｃ）と吸着している（Ｄ）構造となっている。 |
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図２ 酸化シリコン上にグラフェンが吸着したことによる電子密度の変化
左図はグラフェンが酸化シリコン上へ吸着したことによる電荷再配置の空間分布（Δρ）を示し、青色（緑色）の領域はそれぞれ電子が減った（増えた）領域を示す。右図は表面並行方向を平均したΔρを示す。電荷移動に伴う静電引力の増加により大きな束縛エネルギーが実現している。 |
独立行政法人 産業技術総合研究所 広報部 報道室
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