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発表・掲載日:2012/07/18

金属錯体分子膜の新しい電子移動機構

-実験と理論計算との連携による成果-

ポイント

  • 水素結合で形成されたルテニウム金属錯体多層膜の高い電子移動能を実験で実証
  • 理論計算から「飛び石モデル」という金属錯体多層膜の新しい電子移動機構を提案
  • 分子エレクトロニクス素子や有機太陽電池などへの応用展開に期待

概要

 独立行政法人 産業技術総合研究所【理事長 野間口 有】(以下「産総研」という)ナノシステム研究部門【研究部門長 八瀬 清志】ナノ構造アクティブデバイスグループ 石田 敬雄 研究グループ長、浅井 美博 副研究部門長、エレクトロニクス材料シミュレーショングループ 中村 恒夫 研究員らは、中央大学(以下「中大」という)理工学部応用化学科 芳賀 正明 教授らと共同で、ルテニウム(Ru)金属錯体の水素結合により形成された自己組織化多層膜が長距離電子移動能を持つことを実験により発見し、理論計算により「飛び石モデル(Stepping Stone-Model)」という新しい電子移動機構を提案した。分子エレクトロニクス素子の創製や有機太陽電池への応用が期待される。

 なお、この研究成果の詳細は、2012年3月にACS Nano誌に発表された。(ACS Nano 6 (3)(2012) pp1988-1999)

ルテニウム錯体の自己組織化多層膜における飛び石モデルによる長距離電子移動の図
図1 ルテニウム錯体の自己組織化多層膜における飛び石モデルによる長距離電子移動
金属原子が共役構造やホスホン酸基のような絶縁層の間に飛び石状に適切な間隔で存在することで、電子の通り道が電極のフェルミレベルに非常に近い領域に形成され、スムーズな長距離電子移動が実現すると考えられる。(図上部はフェルミレベル。赤:金属原子、青:共役構造、黄:電極)

開発の社会的背景

 共役構造を持つ有機高分子からなる導電性高分子などのように有機物がエレクトロニクス材料として用いられるようになって久しい。これをさらに進め1個の有機分子をエレクトロニクス材料として利用しようとする分子エレクトロニクスが盛んに研究されてきた。例えば単一分子を孤立したメモリーセルとして利用し、集積化できれば、安価で極めて高密度な大容量のメモリー素子(分子メモリー)ができると期待されている。しかしながら、有機分子自体の電気伝導性や、分子膜中での電子移動能が低いことが、実用化に向けた大きな壁であった。また、より高い光電変換効率の有機太陽電池を実現するためにも、電気伝導性や電子移動能のより高い分子の開発や、その理論モデルの構築が求められている。

研究の経緯

 産総研では、分子エレクトロニクスについて、その材料である有機分子の自己組織化膜に関する基礎研究や、導電性計測法に関する実験研究、理論研究・計算科学研究に長年取り組んできた。ルテニウムを中心金属とした金属錯体分子膜については、産総研と中大の共同研究によって基板表面への自己組織化法の開発や評価に7年ほど取り組み、有機太陽電池などへの応用を目指し、熱的にも光照射にも安定なルテニウム錯体に着目し、シリコン基板上へのルテニウム錯体による多層膜の自己組織化の研究を行ってきた。今回、このルテニウム錯体が水素結合によって多層膜を自発的に形成することを見出し、この錯体多層膜に長距離電子移動能があることを見出した。

 なお、本研究開発は、主に文部科学省科学研究費補助金新学術領域「分子ナノシステムの創発化学」「分子超構造体の化学と化学素子の創製」および「コンピューティクスによる物質デザイン:複合相関と非平衡ダイナミクス」による支援を受けて行った。

研究の内容

 ホスホン酸基を持つ多脚型ルテニウム金属錯体分子(図2a)では、分子間のホスホン酸基同士に水素結合が生じやすい。今回、環境のpHを3に下げると、水素結合によって1ステップでこの金属錯体の多層膜(図2b)が形成されることを見出した。この多層膜は厚さ方向に積み上がっていることをさまざまな手法で確認した。

ルテニウム(Ru)錯体とルテニウム錯体による水素結合を介した自己組織化多層膜の模式図
図2 (a)ルテニウム(Ru)錯体と(b)ルテニウム錯体による水素結合を介した自己組織化多層膜の模式図

 このルテニウム錯体多層膜が持つ電子移動能を見積もるため、導電性高分子と透明導電膜(ITO)の基板でルテニウム錯体多層膜を挟んだサンドイッチ型セル構造(図3a)を作製し、ルテニウム錯体多層膜中を流れる電流と膜厚との関係を調べた。これまでの共役構造のみからなる有機分子膜では、電極のフェルミレベルと、有機分子膜の伝導帯を形成する分子のエネルギーレベルとの差が大きく、膜厚が厚くなると分子膜内を流れる電流量が激減することが知られている。例えば金属を含まない共役分子からなる自己組織化膜では、分子膜が1ナノメートル厚くなると、膜中を流れる電流が1/500-1/1000程度に小さくなる。一方、今回開発したルテニウム錯体の多層膜では、膜厚が10ナノメートルを超える5層膜でも単層膜(膜厚:2ナノメートル程度)の1/3程度の電流が観察され(図3b)、ルテニウム錯体多層膜では従来の共役分子膜よりもはるかに長距離の電子移動が実現していることがわかった。


導電性計測用のサンドイッチ型セルの模式図と電流値の対数の膜厚依存性の図
図3 (a)導電性計測用のサンドイッチ型セルの模式図;(b)電流値の対数の膜厚依存性
従来の共役分子膜(青線)では電流が大きく減衰するのに比べ、ルテニウム錯体多層膜(赤線)では膜が10ナノメートルの厚さになっても電流値はそれほど減少しない。

 金属錯体多層膜のこのような長距離電子移動能は、共役分子系で提唱されている、共役分子のエネルギーレベルと電極のフェルミレベルの差に由来するトンネル機構では説明がつかない。そこで、第一原理計算の結果を踏まえ、金属錯体多層膜のモデルとして炭素を主体とする共役構造部分と金属原子部分の電子状態を一つ一つ飛び石状に分けた「飛び石モデル」(図4a)を提唱した。分子膜内を透過する電子の透過確率と分子膜の厚さの関係をタイトバインディング法で計算した結果、「飛び石モデル」では膜厚が10ナノメートル以上と厚くなっても電子の透過確率はほとんど減少しないことが確認された。因みに従来の共役構造からなる有機分子(図4b)では今回の理論計算でも電子の透過確率は膜が厚くなるに従い大きく減衰する。電子の透過確率は膜中を流れる電流と対応するため、今回用いたルテニウム錯体多層膜が長距離電子移動能を持つことについて理論計算からも支持された。

今回提案した飛び石モデルと、共役構造のみからなる有機分子接合の模式図
図4 (a) 今回提案した飛び石モデルと、(b)共役構造のみからなる有機分子接合の模式図

 「飛び石モデル」では、金属原子が共役構造やホスホン酸基のような絶縁層の間に適切な間隔で存在することで、電子の通り道が、分子内・分子間に非局所的に広がって、電極のフェルミレベルに非常に近い領域に形成された結果、電子が飛び石のように分子の長手方向にスムーズに移動できると考えられる。このことは第一原理計算によっても三層膜までの範囲で確かめられている。一方、従来の共役構造からなる有機分子系ではエネルギーレベルと電極のフェルミレベルの差が大きいために、電子が電極間を移動しにくく、このような長距離のスムーズな電子移動は望めない。これらの結果は、金属錯体分子の自己組織化多層膜が、分子エレクトロニクス素子の材料として有望であることを示している。

今後の予定

 理論と実験を連携させながら、今回開発したルテニウム錯体多層膜を有機太陽電池やそのほかの電子デバイスへの応用展開を幅広く行う予定である。併せて、さらにより電子移動能や伝導性の高い有機系分子を錯体に限らず探索していく予定である。

問い合わせ

独立行政法人 産業技術総合研究所
ナノシステム研究部門
ナノ構造アクティブデバイスグループ 
研究グループ長 石田 敬雄 E-mail:石田連絡先

ナノシステム研究部門
副研究部門長 浅井 美博  E-mail:浅井連絡先


用語の説明

◆金属錯体
分子に金属、金属イオンが存在する化合物。有機分子に金属が取り込まれる構造のために有機分子だけでは得られない特徴的な光吸収や電子物性を示す。[参照元に戻る]
◆自己組織化多層膜
分子が物質表面に自発的に化学吸着し、単分子の層を形成し、さらに単分子からなる層が自発的もしくは金属イオンを介して積層することによってできる多層膜である。[参照元に戻る]
◆電子移動能
化学反応や電流などが生じているときに電子が物質内や物質間を移動する能力のこと。[参照元に戻る]
◆分子エレクトロニクス
有機分子を用いたエレクトロニクス分野の一つ。分子エレクトロニクスは機能単位である個々の分子の構造によって決まる分子独自の性質を利用した素子、例えば孤立した単一分子を利用した超高密度な素子などを作製しようという研究分野である。[参照元に戻る]
◆共役構造(共役分子)
2個あるいはそれ以上の2重結合もしくは3重結合が互いにただ一つの単結合を挟んで連なり、相互作用しあう状態を持つ構造、もしくはその構造を持つ分子。このような構造を持つ分子中では電子が動きやすいため、導電性が発現しやすい。[参照元に戻る]
◆導電性高分子
電気が流れる高分子のこと。一般的には共役構造が長く続いた高分子が使われる。[参照元に戻る]
◆分子メモリー
有機分子を利用した記憶(メモリー)素子のこと。シリコンなどのメモリー素子と異なり、分子の構造変化などを利用したメモリーなどが提案されている。[参照元に戻る]
◆水素結合
電気陰性度の大きい原子に結合した水素と、電気陰性度の大きい原子の間の静電的な引力による弱い結合。分子集合体の形成やDNAの二重らせんの形成などに寄与することがよく知られている。[参照元に戻る]
◆ホスホン酸基
HP(=O)(OH)2 と表されるリンを中心に持つ官能基(有機化合物を特性づける原子団)の一つ。[参照元に戻る]
◆透明導電膜
透明でありながらも金属のように電気を通す薄膜。液晶ディスプレイや太陽電池など光と電気を使う素子に広く使われる。非常に薄い5ナノメートル以下の厚さの金属薄膜やインジウム酸化物にスズを混合したインジウムスズ酸化物(ITO)などが知られている。[参照元に戻る]
◆フェルミレベル
量子力学では電子は原子核の周りのエネルギー位置が下の軌道から一つ一つ電子が埋まってゆく。一般にはその電子が詰まっている一番上の軌道の準位をフェルミレベルと定義している。[参照元に戻る]
◆トンネル機構
電子は、量子力学的な波の性質を有するため、小さな確率ではあるものの、障壁がある場合でも移動できる。このような電子移動の起こり方をトンネル機構と呼ぶ。有機分子の場合は構成元素のイオン化ポテンシャルと電極のフェルミレベルの差が大きな障壁となり、分子長が短いときにはトンネル機構が電子移動において支配的であるとされている。[参照元に戻る]
◆第一原理計算
計算対象となる物質系を構成する元素の原子番号と系の構造を入力パラメータとし、実験結果を参照しないで系の電子状態を求める計算手法。[参照元に戻る]
◆タイトバインディング法
電子は原子軌道に強く束縛されていて、隣り合う軌道間の電子の飛び移りが電子のバンド運動を形成するという近似モデルを用いる解析手法。[参照元に戻る]



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